TPV的基本性能及影响因素（二）

TPV的弹性恢复机制与变形机制一致（见TPV的基本性能（一））。基于TPV的变形行为，其弹性恢复的物理成因如下。在拉伸过程固态变形期间，PP相仅部分产生形变。薄PP层在赤道区域（垂直于施加的负载）产生形变，PP相的其余部分不受影响。在拉伸回复期间，部分PP被弹性EPDM拉回，小部分PP发生不可逆形变。TPV的微观结构与弹性性能两者之间的关系为高弹性TPV的制备提供指导。TPV的弹性主要受橡胶相的交联程度、TPV中橡胶颗粒的尺寸、R/P的组成比、增塑剂、填料以及加工条件的影响。

一、R/P组成比对弹性性能的影响。

通常，R/P的组成比增加导致TPV的弹性增加。这是因为橡胶相的具有高于塑性相的弹性。Kang等研究了BPE的含量对TPV弹性的影响。结果表明，高含量的BPE导致TPV断裂拉伸长率增大，即BPE/PLA-TPV的较高弹性。Fu等研究表明了在一定的应变范围内，残余应变和滞后损失随着TPV中EPDM/PP组成比的增加而降低，表明TPV的弹性增加。

二、橡胶颗粒尺寸及塑料基质厚度对弹性性能的影响。

研究表明，d_n和ID_poly的减小可以提高TPV的弹性。例如，BIIR颗粒的d_n和ID_poly随着DV时间的增加而减少，导致橡胶网络的强度增加，从而增加了BIR/PA12-TPV的弹性。对于具有EPDM纳米颗粒的团聚体EPDM/PP TPV，在PP基质中具有更多、更小的橡胶颗粒形成更强的橡胶网络结构，降低了EPDM纳米颗粒的团聚从而增加了TPV的弹性，如图1-1（a）和（b）所示。L'bee等人研究表明了具有较大橡胶颗粒（d_n> 40 μm）的EPDM/PP-TPV的弹性与纯PP的弹性相似，与橡胶颗粒尺寸无关；在较小的情况下，弹性随着d_n（1 μm<d_n<40 μm）的减小而显著提高。如图1-1（c）所示。该研究证明了橡胶颗粒对弹性的影响存在临界，高出临界橡胶颗粒不会对TPV的弹性产生影响。

图1-1具有不同d_n的EPDM/PP-TPV的循环应力-应变曲线（b）滞后损耗和永久变形（c）压缩永久变形。

Fig.1-1 (a) Tension-recovery stress-strain curves of EPDM/PP-TPV with different dn and (b) Hysteresis loss and permanent deformation as a function of dn and (c) Compression setof the pure PP and EPDM/PP-TPV as a function of dn.

三、添加增容剂对弹性性能的影响。

由于添加增容剂可降低界面张力的作用使得减小橡胶相的尺寸，从而提高了TPV的弹性。例如，HIPS/HVPBR-TPV在添加增容剂后显示出更高的弹性。研究表明，随着DV的进行，TPV中橡胶相和塑料相之间的相容性得到改善，导致橡胶颗粒尺寸减小，从而提高了TPV的弹性。反应性增容导致基质和橡胶相之间具有良好的粘附性，从而有助于TPV弹性的提高。

四、添加油和填料对弹性性能的影响。

由于TPV交联橡胶的含量减少会导致更多的塑性变形，因此可以通过添加油改善弹性。结果表明含油量的增加提高了TPV的弹性。L'Abee研究了，油含量对PE/聚（甲基丙烯酸烷基酯）TPV弹性的影响。结果表明，在增加油含量时，由于PE基质的移动性增加和TPV中亚微粒化橡胶颗粒的形成，TPV的弹性得到提高， Le等人研究了，极性油和非极性油对TPV弹性的影响。结果表明，在DV后，随着极性油和非极性油含量的增加，由于TPV中油导致PP的结晶度减小，从而提高了NBR/PP-TPV的弹性。研究表明，EPDM/PP-TPV的弹性随着碳纳米管（CNTs）含量的增加而增加，表现为随着CNTs含量的增加永久变形和滞后损失的减小（见图1-2）。原因是分散在TPV中的CNTs网络在低应变区域中充当纳米网络结构的作用。

图1-2 CNTs用量对CNTs/TPV复合材料弹性的影响。（a）循环拉伸应力-应变曲线（b）滞后损失和永久变形。

Fig.1-2 Elasticity of CNTs/TPV composites with different contents of CNTs. (a) tension recovery stress–strain curves; (b) hysteresis loss and permanent set.

TPV的流变性能及影响因素

流变性质决定了TPV的加工性能 。TPV的流变行为一般使用毛细管流变仪和RPA等来方法测量。由于交联的橡胶颗粒形成的强橡胶网络，TPV的复数粘度初始值远高于塑料组分的初始值。研究表明，TPV的流变特性在低频区由橡胶相控制，在高频区由塑料基体控制。由于其强大的橡胶网络和分子缠结，TPV的流变行为在低应变、低频率下具有橡胶弹性，但是橡胶网络在高应变、高频率下坍塌和变形，使得TPV具有良好的熔融加工性。TPV材料中通常表现出假塑性和剪切稀化行为，随着剪切应力或频率的增加TPV的粘度降低，如图1-3所示。

一、R/P组成比对流变性能的影响。

由于交联的橡胶相剪切粘度比塑料相塑性高，TPV的粘度随着橡胶含量的增加而增加，并且随着橡胶含量的增加，TPV中橡胶颗粒的数量和密度增加，形成了更强的橡胶网络，导致TPV熔融加工性能降低。

二、交联剂含量及类型对流变性能的影响。

研究表明，增加交联剂的含量会增加交联程度，从而增加TPV的粘度，但会伴随着加工性降低。一方面，随着交联程度的增加，橡胶颗粒的刚性增加，形变能力降低，导致TPV中橡胶网络的不稳定。另一方面，交联剂含量的增加导致TPV中较小的橡胶颗粒形成，从而导致TPV的粘度增加。交联剂类型的影响。Nakason等研究了不同交联体系对TPV流变性的影响。结果表明，在给定的剪切速率下，由于硫和过氧化物均产生NR相的交联反应，并且过氧化物在HDPE相中也产生了一定程度的交联反应，导致硫和过氧化物的混合交联体系交联的NR/HDPE-TPV中达到最高剪切应力。在硫磺交联的TPV中，交联反应仅发生在NR相中，导致最低的表观剪切应力。

三、橡胶颗粒d_n对流变性能的影响。

研究表明，d_n的减少使得界面表面积的增加以及橡胶颗粒间距离的减小，这两者都倾向于增强橡胶网络。因此，在相同剪切应力或剪切频率下，TPV的黏度随着橡胶相d_n的减小而增大，如图1-3所示。在BIIR/PP-TPV中，尽管BIIR颗粒的尺寸随着DV时间的增加而减小，但TPV中单一橡胶纳米团聚体的聚集使橡胶网络恶化，从而改善了TPV的熔融加工性。

图1-3（a）180℃下，不同橡塑比生物基BPE/PLA-TPV的复数粘度（b）210℃下，不同d_n的TPV 100 s蠕变后的剪切粘度（c）210℃下，不同d_n的EPDM/PP TPV随角频率变化的储能模量和复数粘度（d）BIIR/PP-TPV样品的储能模量和复数粘度。

Fig.1-3(a) Complex viscosity of biobased TPV with different blending ratios of BPE/PLA at 180℃; (b) Shear viscosity after 100 s creep for TPV with varying dn at 210℃;(c) Storage modulus and complex viscosity at 210℃ as a function of angular frequency for EPDM/PP-TPV with different dn; (d) Storage modulus and complex viscosity versus angular frequency from BIIR/PP-TPV samples.

四、增容剂在TPV原位增容作用对流变性能的影响。

在大多数情况下，TPV的相容可以减小橡胶颗粒的尺寸，增加橡胶颗粒在TPV中的密度，从而增加TPV的粘度。Nakason等研究了PP-g-MAH的用量对TPV流变性能的影响。结果表明， 在一定剪切速率下，由于PP-g-MAH和ENR之间的化学相互作用，ENR/PP TPV的表观剪切粘度随着PP-g-MAH含量的增加而增加，PP-g-MAH含量为7.5%时达到最大值，如图1-4所示。Goharpey等研究结果表明有机粘土和马来酸酐增容作用导致层间厚度增加，从而减少层间滑移，增加粘度。

图1-4相容剂用量对ENR/PP-TPV流变性能的影响（a）PP-g-MA增容剂（b）Ph-PP增容剂。

Fig.1-4 Apparent shear viscosity as a function of apparent shear rate in 60/40 ENR/PP-TPV with various compatibilizer contents: (a) PP-g-MA compatibilizer and (b) Ph-PP compatibilizer.

五、添加填料对流变性能的影响。

研究表明，由于TPV橡胶网络对粘度的影响大于聚合物与填料之间的相互作用，NR/POE-TPV随着炭黑（CB）含量的增加使得储能模量逐渐降低。CB的加入破坏了橡胶网络，导致TPV的储能模量降低。此外，向TPV中添加油可以改善其熔融加工性。