胶粘剂粘接原理与影响因素

胶接是通过具有黏附能力的物质，把同种或不同种材料牢固地连接在起的方法。具有黏附能力的物质称为胶粘剂或黏合剂，被胶接的物体称为被粘物，胶钻剂和被黏物构成的组件称为胶接接头。

1、胶接接头的形成机理

胶接过程是个复杂的物理、化学过程。胶接性能的好坏，不仅取决于胶粘剂和被粘物表面的结构与状态，而且和胶接过程的工艺条件密切相关。

1.1 实现胶接的条件

任何两种物质的分子(或原子)相互常近时，由于化学键力或分子同力的作用会使两分子间产生吸附引力。产生这种吸附引力的条件是分子或原子之间的距离必须处于引力场的范围内。一般来说，其力场作用范围不超过lnm，能够产生最强吸附力的范围大约为0.3~0. 5nm。胶黏剂与被粘物表面之间，无论在何种情况下,都不可能实现完全的分子接触(即两相分子的距离达到0.5nm左右)。

胶接力的产生往往只是在少数分子接触点的基础上形成的。在胶接过程中必须在界面区尽量增加分子接触点的密度。两个被胶接物表面实现胶接，必要条件是胶粘剂应与被胶接物表面紧密地结合在一起，也就是通过胶粘剂能充分地浸润物体表面，并形成足够的胶接力，就可得到满意的接头强度。那么被胶接物体表面充分的浸润和胶接力是如何形成的呢？

1.胶接剂对被胶接物体必须具有浸润性

当一滴液体与固体表面接触后，接触面自动增大的过程称为浸润。浸润的程度可由液体与固体的接触角来判一断。而接触角的大小是由液体和固体的界面张力所决定的，对液体称为界面张力，固体则称为界面能。图1为液体与固体表面接触角的关系图，θ为接触角。

图1 液体与固体表面接触角的关系

接触角θ是通过固-液-气三相交点所作液体曲面切线与液滴接触一侧固体平面的夹角。当θ= 0⁰时，说明固体表面完全浸润；当0<θ<90⁰叮时，固体表面呈浸润状态；θ>90⁰时，固体表面不浸润；当θ=180⁰时，固体表面绝对不浸润。界面张力小的液体能良好地浸润在界面张力大的固体表面。表1中给出了部分常用材料的界面张力。

金属及其氧化物、无机盐的界面张力一般都比较大，而固体聚合物、胶粘剂、有机物、水等的界面张力比较小，所以，金属及其氧化物、无机盐很容易被胶粘剂浸润。影响浸润的因素除了胶粘剂与被胶接物的界面张力外，还与工艺条件、环境温度等因素有关。

2. 胶接力的形成

被胶接物体表面涂胶后，胶粘剂通过流动、浸润、扩散、和渗透等作用，当间距小于5×10^-10m时，被胶接物体在界面上就产生了物理和化学的结合力。它包括化学键、氢键、范德华力等。化学键是强作用力，范德华力是弱作用力。其中结合力大小顺序为化学键>氢键>范德华力。

1.2 胶接具备的条件

1.胶粘剂必须容易流动

流动是高分子链段在熔体空穴之间协同运动的结果，并受链缠结、分子间力、增强材料的存在和交联等因素所制约。从物理化学的观点看，胶粘剂的粘度越低越有利于界面区分子的接触。

2.液体对固体表面的湿润

当液体与被胶接物在表面上接触时浸润能够自动均匀地展开，液体与被胶接物体的表面浸润得越完全，两个界面的分子接触的密度越大，吸附引力越大。

3.固体表面的粗糙化

胶接主要发生在固体和液体表面薄层，固体表面的特征对胶接接头强度有着直接的影响。在被胶接物表面适当地进行粗糙处理或增加人为的缝隙，可增大胶粘剂与被胶接物体接触的表面积，提高胶接强度。界面有了缝隙，可将缝隙视为毛细管，表面产生毛细现象对浸润是非常有利的。

4.被胶接物和胶粘剂膨胀系数差要小

胶粘剂本身的膨胀系数与胶层和被胶接物的膨胀系数差值越大，固化后胶接接头内的残余内应力也越大，工作中对接头的破坏也越严重。

5.形成胶接力

形成胶接力是建立胶接接头的一个因素，固化后胶层或被胶接物本身的内聚强压是建立胶接接头的另一个因素。胶粘剂在液相时内聚强度接近等于零。因此，液相胶裂剂必须通过蒸发(溶剂或分散介质)、冷却、聚合或其它各种交联方法固化以提高内聚弛度。

1.3 几种胶接现象的理论解释

1.吸附理论

吸附理论是以表面能为基础，认为粘附作用主要来源是胶粘剂分子和被胶接物分子间的作用力。吸附理论认为，胶粘剂分子与被胶接物表面分子产生的胶接力，首先是胶粘剂中的大分子通过链段与分子链的运动逐渐相互靠近，达到胶粘剂分子由微布朗运动向被胶接物表面扩散；当胶粘剂与被胶接物两种分子间的距离小于5×10^-10m时，分子间就产生了范德华力或氢键的结合，胶粘剂高分子被吸附，形成胶接。在这个过程中对胶接接头进行加热、施加压力和降低胶粘剂的粘度等都有利于胶粘剂的扩散。

产生胶接力的最主要的力是分子间作用力。吸附理论正确地把胶接现象与分子间力的作用联系起来。但用吸附理论不能解释胶粘剂与被胶接物之间的胶接力有时大于胶粘剂本身强度和极性胶粘剂在非极性表面上胶接等问题。

2. 扩散理论

扩散理论是以胶粘剂与被胶接物在界面处相互扩散溶解为依据提出的。认为高分子材料胶接时，由于胶粘剂分子或链段与被胶接物表层的分子或链段能够相互扩散，这种扩散是通过胶粘剂和被胶接物的界面相互深入到对方内部进行的。扩散结果粘附界面形成交织网络，界面消失产生了过渡区，形成了牢固的接头。

1)扩散与相容性

从热力学角度来说，相容性是指任何比例混合后所形成均相休系的能力；从工艺角度来说，相容性是指两种聚合物之间容易相互分散而得到性能稳定的混合物的能力。两种聚合物的混合过程和其它物化过程一样，均服从热力学相容性。

影响两种物质相互扩散的因素有物质的溶解度参数、胶粘剂的相对分子质量大小和界而张力等。胶粘剂与被胶接物两者的溶解度参数值相差越小，相容性越好，越有利于扩散作用的产生，其胶接体系的胶接力越高，适当降低胶粘剂的相对分子质量有助于提高分子的扩散。界面张力越小，温度越高，表面张力越小，相容性越好，扩散效果越好。聚合物的相互扩散速度主要与相容性和聚合物相对分子质量有关，相容性越好，相对分子质量越小，扩散速度越大。相对分子质量增大一个数量级，扩散系数可下降两个数量

2)影响溶解性的因素

高聚物的结构形态、链的长短、链的柔性、结晶性等是影响溶解性的重要因素。从高聚物的结构形态来看，线型或支化的高聚物可以溶解，体型的高聚物由于网络接点的束缚只能溶胀，不能溶解，其主要原因是结点密度大，溶剂分子不易进入。

链段的运动可增加扩散，扩散能力越大、溶解得越好。高聚物大分子链扩散能力差，是因为高聚物分子链的体积大，运动困难，不能及时向溶剂中分散，其溶解只能靠链段的逐渐运动进行，因此，它必须先经过溶胀，后缓慢分散溶解。柔顺的高聚物分子链运动和扩散，有助于溶解。聚乙烯醇和纤维素分子与水的亲和性差不多，但聚乙烯醇溶于水，是因为它是柔性链，而纤维素分于是刚性链，所以不溶于水。强极性高聚物与强极性溶剂作用可能形成氢键，有热量放出，如果放出的热量能破坏晶格的束缚，就可促进溶解；此外高聚物的分子的链越长，溶解性也越差，这是因为链越长，相对分子质量越大，聚合物分子间的内聚力越大的缘故等。

3.静电理论

静电理论认为高分子胶粘剂与被胶接物金属相互接触时，组成一种电子的接受体和供给体的组合形式。在胶粘剂和金属界面两侧产生接触电势，并形成了双电层，双电层电荷的性质相反，从而产生了静电引力。但是，静电力仅存在于某些特殊胶接体系，该理论有很大的局限性。

2、影响胶接强度的因素

除了以上理论对胶接强度有影响外，还有许多因素对胶接强度有显著的影响。其中胶接过程的物理作用、化学作用以及胶接过程中的工艺条件和被胶接物表面的性质等，与胶接强度有着密切的联系。

2.1 被胶接物表面的清洁度

物体的胶接主要发生在被胶接物表而和胶粘剂的界面，界面存在油脂、污染物、氧化物等将显著影响胶接的强度。例如，金属的表面易形成氧化膜，氧化膜吸水性强，如果膜是Fe₂O₃，此膜很疏松，强度极低；如果膜是Cr₂O₃，其胶接活性很差，胶接强度低等，这些杂质的存在都会阻碍胶粘剂的充分浸润，降低胶接强度。

2.2 被胶接物的表面粗糙度和表面形态

适当增加被胶接物的表面粗糙度、就相当于增加了接触的表面积，接触的表面积越大，胶接的强度越高。

被胶接物表面在能良好润湿的前提下，胶接前采用喷砂、机械或化学等方法对其进行适当粗化处理，增加表面积，同时，使被胶接物表面生成有极性、结构致密、结合牢固的产物，提高被胶接物的表面能，有利于形成低能量的结合，提高胶接强度。但过于粗糙会在胶接面产生胶层断裂或存有气泡，反而影响了胶接强度。图2为表面粗糙度对强度的影响。对被胶接物表面不能润湿的低能固体表面，粗糙化处理是无效的。

图2 表面粗糙度对胶接强度的影响(酚醛-缩醛胶与硬铝胶接)

2.3 内应力

内应力是影响胶接强度和耐久性的重要因素之一。内应力包括收缩应力和热应力。

收缩应力产生原因：主要是胶粘剂在固化过程中伴随着溶剂的挥发和化学反应中释放出挥发性低分子化合物，导致发生了体积收缩产生收缩应力。例如，不饱和聚酯树脂固化过程中因两个双键由范德华力结合转变为共价键结合，原子间距离缩短，产生较大的体积收缩，其体积收缩率达10%。

热应力产生的原因:由于被胶接物和胶粘剂的热膨胀系数不同，在固化过程和使用时遇到温度变化就会在胶接界面产生热应力。热膨胀系数相差越大、温度变化越大，热应力就越大。此外，材料的物理状态和弹性模量对热应力也有不同程度的影响。

这两种应力的存在必然会降低胶接强度，甚至当内应力大子胶接力时，胶接接头会自动脱开。为了减少界面上的内应力，可采用在胶粘剂中加入增韧剂，使柔性链节移动，逐渐减少或消除内应力；在胶粘剂中加入无机填料，调节热膨胀系数，降低内应力。

2.4 弱界面层

被胶接物体和胶粘剂在无外界因素影响的条件下，胶接力大小主要取决于两界面的润湿程度和胶接特性。当被胶接物体、胶粘剂及环境中的低分子物或杂质，通过渗析、吸附及聚集过程，在部分或全部界而内产生了这些低分子物的富集区，在拉应力的作用下会在低分子物和杂质富集区产生破坏，这个区就称弱界面层。

例如，用聚乙烯胶接铝，实验结果证明，其胶接后的接头强度仅为聚乙烯本身拉伸强度的百分之几。如果除去聚乙烯中的含氧杂质或低分子物，其胶接强度有明显的提高。为防止弱界面层产生，可采用在惰性气体中活化交联使聚乙烯表面的低分子物转化成高分子交联结构，提高胶接强度。

2.5 胶层厚度

被胶接物的联接是由胶粘剂完成的。胶层的厚薄对胶接强度均有一定的影响。胶层过厚，使胶层内形成气泡等缺陷的倾向增大，同时胶层过厚使胶粘剂的热膨胀量增加，引起的热应力也增加；当然胶层厚度也不是越薄强度越高。因此，胶层厚度应根据胶粘剂的类型来确定，大多数合成胶粘剂以0.05～0.10mm为宜，无机胶粘剂以0.1～0.2mm为宜。在实际操作时，可用涂胶量和固化时加压来保证厚度要求。

此外，当胶接接头承受单纯的拉应力、压缩或剪切时，胶层越薄强度越高，对脆、硬的胶粘剂更为明显。对受冲击负荷小，而弹性模量小的胶来说，胶层稍厚则冲击强度高；弹性模量大的胶，冲击强度与胶层厚度无关。确定胶层的厚度要根据胶种和实际的条件经过实验来确定。除了以上因素影响胶强度外，还有环境作用、胶粘剂本身的粘度等。

2.6 化学因素的影响

1.聚合物的极性

物质中原子在构成分子时，若正负电荷中心不重合，则分子存在两极(偶极)，即为极性结构；若正负电荷重合，分子的电性为中性，即为非极性结构，分子偶极中的电荷e和两极之间距离L的乘积称为偶极矩μ= e ×L，见图3（a）。

图3 极性分子的偶极

当极性分子相互靠近时，同性电荷互相排斥，异性电荷互相吸引，故极性分子之间的作用力是带方向性的次价键结合力，见图3（b）。对非极性分子来说，其次价键力没有方向性，见图3（c）。

某些理论认为高表面能被胶接物的胶接力是随着胶粘剂的极性增强而增大的。低表面能被胶接物的胶接力则是随着极性增强而胶接体系的湿润变差，胶接力下降。这是因为低能的非极性材料不易再与极性胶粘剂形成低能结合，故浸润不好，胶接强度受到影响。对非极性材料，可采用化学表面处理方法，使其表面产生极性，以便采用极性胶粘剂进行胶接。

2.相对分子质量与相对分子质量分布

聚合物的性能不仅与相对分子质量有关，而且与相对分子质量的分布有关。通常，聚合物的性能，如强度和熔体粘度主要决定于相对分子质量较大的分子。相对分子质量越低，粘度越小，流动性能越好，浸润物体越好，易获得良好的胶接强度。

以直链状不支化结构的聚合物为例，有两种情况。其一是胶接体系均为内聚破坏的情况下，胶接强度随相对分子质量增加而升高，升高到一定范围后渐渐趋向一个定值；其二是当相对分子质量较低时，会发生内聚破坏，当相对分子质量增大到使胶层的内聚力等于界面的胶接力时，会发生混合破坏，相对分子质量继续增大，胶层内聚力高，粘度也增加，不利于浸润，导致发生界面破坏等。由此看出，聚合物的相对分子质量在一定范围内时，才能既有良好的粘附性，又有较大的内聚力，胶接强度才能达到要求。表2 是聚异丁烯相对分子质量与胶接强度的关系。

图4是用聚丙烯酸酯胶粘剂胶接钢与聚丙烯或者胶接钢与聚氧乙烯时，剥离强度与聚合度的关系图。图中可知，胶接温度低于150℃时，高相对分子质量胶粘剂的流动和湿润性不好，所以，胶粘剂相对分子质量越大，胶接接头强度越低；随胶接温度升到200℃时，胶粘剂的流动性和湿润能力增强，胶接接头强度随相对分子质量的增大逐渐提高，并趋向定值。低聚物与少量高聚物混合时，胶层往往呈内聚破坏。当高聚物含量增高时，由于胶层内聚力的增加，转而呈界面破坏。

图4 剥离强度与聚合度的关系：1-100℃,2-200℃(粘接温度）

3.主链结构

一般高分子的主链多有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性，并由于分子的热运动，柔性链的形状可以不断改变。聚合物的柔性大，有利于其分子或链段的运动或摆动，使胶接体系中两种分子容易相互靠近并产生吸附力。刚性聚合物在这方面的性能较差，但耐热性好。

聚合物分子主链若全部由单键组成，由于每个键都能发生内旋转，因此，聚合物的柔性大。此外，单键的键长和键角增大，分子链内旋转作用变强，聚硅氧烷有很大的柔性就是此原因造成的。

主链中如含有芳杂环结构，由于芳杂环不易内旋转，故此类聚合物刚性较大，如聚砜、聚酰亚胺等。含有孤立双键的大分子，虽然双键本身不能内旋转，但它使邻近单键的内旋转易于产生，如聚丁二烯的柔性大于聚乙烯等。含有共扼双键的聚合物，其分于没有内旋转作用，刚性大、耐热性好，但其胶接性能较差。胶粘剂中含有苯基的聚合物会降低链节的柔顺性，妨碍分子的扩散，从而使胶接力下降，但提高了耐热性。表3是某些主链结构的刚柔性。

4. 侧链结构

胶粘剂聚合物含有侧链的种类、体积、位置和数量等对胶粘剂的胶接强度也有较大影响。

侧链基团的极性小，吸引力低，分子的柔性好。如果侧链基团为极性基团，聚合物分于内和分子间的吸引力高，而柔性降低；两个侧链基团在主链上的间隔距越远，它们之间的作用力及空间位阻作用越小，分子内旋作用的阻力也越小，柔性好；侧链基团体积越大，位阻也越大，刚性也越大；直链状的侧链，在一定范围内随其链长增大，位阻作用下降，聚合物的柔性增大，如果侧链过长，使其柔性及胶接性能下降；侧链基团的位置也影响聚合物的胶接性能。

5.聚合物的交联

交联型聚合物的化学反应、交联点密度和溶解性质对反应活性有重要的影响。聚合物经化学交联形成体型网状结构常可提高材料的性能。例如，橡胶交联后具有高弹性，而适应各方而的要求；线型结构的聚合物分子易于滑动，内聚力低，可溶可熔，耐热、耐溶剂性能差，若把线型结构交联成体型结构，则可显著地提高其内聚力，一般随交联密度的增加而增大。聚合物的交联密度可以有所不同，硫化橡胶中的交联密度比较低，而硬质橡胶的交联密度较高。但交联密度过大，交联间距太短，则聚合物刚性过大，导致变脆、变硬，强度反而下降。线形和支化聚合物都是热塑性的，可是经交联的三维网状聚合物是热固性聚合物。

胶粘剂聚合物的交联作用，一般包括以下几种不同的类型：在聚合物分子链上任意链段位置交联；通过聚合物末端的官能基团进行硫化，硫化过程可以使天然或合成橡胶形成交联结构，从而改善其弹性，提高强度和耐热性；通过侧链官能基进行交联。

6. 结晶度

高聚物大分子借分子间力的作用聚集成固体，又按其分子链的排列有序和无序而形成晶态和非晶态的物质。结晶是聚合物分子呈有规则排列的聚集状态。晶体结构的不同，使同一种聚合物可以具有不同的性质。结晶作用与聚合物胶接性能有密切关系，尤其是玻璃化温度到熔点之间的温度区间内有很大影响。结晶性对胶接性能的影响决定于其结晶度、晶粒大小及晶体结构。

结晶的聚合物，其分子链排列紧密有序，孔隙率较低，结晶使分子间的相互作用力增大，分子链难于运动并导致聚合物硬化和脆化，胶接性能下降。在某些情况下，结晶作用也可以提高胶接强度。