钛酸钾晶须TISMO在氟橡胶中的应用

摘要：通过采用几种常用填料和两种不同结构的钛酸钾材料TISMO和TERRACESS在氟橡胶中的应用对比，我们比较了硫化性能，物理性能和老化性能以及耐磨性能和耐油性能。通过实验我们可以发现两种钛酸钾材料TISMO和TERRACESS在氟橡胶中表现出不同的性能特点，可以大大弥补白色填料对氟橡胶补强的性能需求。特别是可以提高白色氟橡胶产品的撕裂性能和拉伸强度，耐温性能，以及改善硫化特性。

关键词：氟橡胶，TISMO，TERRACESS，钛酸钾，晶须，硫化特性，物理性能，撕裂强度。

Application of Potassium Titanate Whisker TISMO in Fluorine Rubber

Otsuka Material Science & Technology (Shanghai) Co., Ltd.

Qian Handong, He Jionghao, Shao Hongqi, Ding Jie 

Abstract：Through the study of two different kinds of potassium titanate TISMO and TERRACESS with different structures and several other common fillers used in the fluorine rubber, the curing characteristics, physical properties, aging properties, wear resistance and oil resistance were compared and analyzed. TISMO and TERRACESS can satisfy the white filler reinforcement for fluorine rubber. From the test results, it is found that the tear resistance, tensile strength, thermal resistance increased significantly. The curing kinetics is also improved.

Keyword: fluorine rubber, TISMO, TERRACESS, potassium titanate, crystal whisker, physical properties, tear resistance.

1. 前言

由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点，已应用于现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪器，机械等工业领域。特别是随着汽车工业的迅速发展，氟橡胶的应用越来越广泛。

氟橡胶是主链或侧链碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。氟原子的电负性极高,使得C-F键键能较大(大约110kJ・mol^-1),同时促使C-C主链键能提高(97kJ・mol^-1),并在F-H之间利用强范德华力形成氢键,且其原子半径(0.064nm)相当于C-C键的一半,因此能够紧密地排列在碳原子周围,对聚合物C-C主链产生很强地屏蔽作用,从而赋予了含氟高聚物高度稳定性。由于氟橡胶这种化学结构,使得氟橡胶基体与绝大多数填料之间并不存在化学作用,也很难找到一种合适的表面活性剂对填料进行表面改性处理,所以氟橡胶与现今普遍使用的填料之间的界面粘合强度较弱。然而,填料却可增大体积、降低成本,改善力学性能及加工工艺性能等,对于氟橡胶这种昂贵的特种橡胶来说,其作用更加明显。^[1]本文研究了一种新型材料─TISMO晶须在氟橡胶中的应用，这种白色填料的主要成份是钛酸钾，结构可以分成片状和针状，已经广泛的应用于汽车刹车片等工业制品中，但很少使用在橡胶中，本文可以展现出优异的性能，使得氟橡胶的配合体系更加的丰富，性能更加优良。

2. 实验材料

TISMO材料是大塚化学注册的专利产品，该产品的主要成分是钛酸钾，它的化学通式为K₂O·nTiO ，其结构随 n值的不同而不同，相应的性能也有很大差别，通常 取2、4或6．n 为2或4时，其分子呈层状结构，钾离子位于层间具有很强的离子交换性，在阳离子交换方面有独特的应用价值，此外还可用于过滤、催化剂载体及吸附等方面． 取6时，其分子主体呈隧道结构，钾离子处于隧道中间，结构稳定，具有优良的物理机械性能，和耐磨性能。日本研究人员发现八钛酸钾比六钛酸钾晶须的抗拉强度更加优越，从而被逐渐重视起来，现在已经广泛应用于高要求摩擦材料中，^[2] TISMO材料（型号为D102）就是8Ti钛酸钾，而且其经过了表面经过硅烷偶联剂处理，使其具有优良的分散性能，可以很好的分散在塑炼，树脂，橡胶中，该产品为针状。另外我们还同时比较了一种6Ti的钛酸钾---型号为TERRACESS PS，该产品呈片状。

由于TISMO材料具有优良的物理性能和分散性能，因此被广泛应用在汽车刹车片中。本文是根据TISMO材料的本身突出的特点，将其应用在氟橡胶配合体系中，以期抛砖引玉的将该材料应用在橡胶领域。首先我们对比一下氟橡胶中常用填料和两种钛酸钾如下表:

表一：几种材料的性能对比

3. 实验部分

3.1实验材料

氟橡胶2602，2603 上海三爱富新材料股份公司； 双酚AF，BPP ，Ca(OH)₂，活性氧化镁，硫酸钡，上海协诺橡胶化工有限公司，N990 上海卡博特化工有限公司，TISMO针状钛酸钾D102，片状钛酸钾TERRACESS PS 张家港大塚化学有限公司。实验用的其它原材料均为橡胶工业常用材料。

3.2 基本配方

氟橡胶2603 50；2602 50；氧化镁 4；氢氧化钙 6；BPP 0.25;双酚AF 2.2；内脱模剂 1.5；其他变量。

3.3 炼胶工艺

1) 炼胶：在低温双辊开炼机上将氟橡胶塑炼后，按照配方依次添加吸酸剂，填料，助剂，交联剂，并充分混合均匀，使各种配合剂在胶料中分散均匀，胶料表面无明显颗粒后，下片。

2）试片制备：经过停放的混炼胶在平板硫化机上进行一段硫化，硫化条件为170℃X10分钟。

3）硫化：试片在恒温烘箱中进行二段硫化，硫化条件为230℃X24小时。

3.4性能测试

ASTM D412   硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定

ASTM D2240-2005(2010) 硫化橡胶邵尔A硬度试验方法

ASTM D5289-2007a 橡胶用无转子硫化仪测定硫化性能

ASTM D1630    橡胶磨耗测试

ASTM D7121-2005 硫化橡胶回弹性的测定

ASTM D4678            橡胶混炼胶门尼粘度测试

ASTM D1938            橡胶撕裂测试方法

3.5实验仪器

1.5升密炼机，Ф200开放式炼胶机，40T微机控制平板硫化机，ZWICK邵氏A型橡胶硬度计，ZWICK万能材料试验机，MONTECH MV3000门尼粘度计，MONTECH D-MDR3000无转子橡胶硫化流变仪，GOTECH恒温烘箱，GOTECH AKRON磨耗仪，GOTECH橡胶回弹仪，岛津分析天平。

4.实验讨论

4.1 TISMO材料对氟橡胶硫化性能的影响

按照本实验基本配方和工艺，在添加下列材料20份的情况下，我们对制得的混炼胶进行硫化特性测试，得到下图：

图1.各种材料在氟橡胶中填充的硫化特性

从图1我们可以看到填充了TISMO和TERRACESS材料的氟橡胶具有平稳的T10时间，即可以提供较好的操作时间，同时具有较短的T90时间，特别是片状的PS材料硫化速度极快，甚至比N990更快。这是由于钛酸钾材料的PH值达到8-9，是偏碱性的材料，在氟橡胶硫化过程中，碱性物质可以帮助氟橡胶在硫化过程中脱去HF，并在主链上形成双键，从而能促进氟橡胶的硫化反应。^[3]

我们在添加20份炭黑的常用氟橡胶配方中添加5份TISMO材料做一个硫化特性对比如下：

图2 添加5份TISMO对硫化特性的影响

由图2可以发现即便添加5份TISMO也对氟橡胶的硫化特性有一个明显的影响。所以添加少量TISMO可以提高氟橡胶的硫化速度。

4.2 TISMO对氟橡胶拉伸强度的影响

按照上述配方和实验方法，我得到如下数据图：

图3各种材料对氟橡胶的拉伸强度的影响

图4 TISMO和TERRACESS份数的变化对拉伸强度的影响

按照上文基本配方和实验方法，我得到如下拉伸强度数据：

图5添加5份TISMO对拉伸强度的影响

从以上这些拉伸强度数据来分析，我们发现：

• 相同份数的填充情况下，填充TISMO（D102）氟橡胶的拉伸强度明显要比其他填料要高。
• 随着TISMO的填充份数的增加，强度会有一个较大幅度的增加，而片状的6钛TERRACESS PS钛酸钾没有体现这个优点，它在这方面的作用接近于普通矿物填料。
• 在普通填充的基础上，填充5份的TISMO，氟橡胶的拉伸强度会有明显增加。

4.3 TISMO对氟橡胶撕裂强度的影响

按照上述配方和实验方法，我得到如下撕裂的数据图：

图6各种材料对氟橡胶的撕裂强度的影响

图7 TISMO和TERRACESS的添加量对撕裂强度的影响

图8添加5份TISMO对撕裂强度的影响

从撕裂数据来分析，我们发现：

• 填充了相同份数的填料，针状的TISMO D102的撕裂明显要比其他填料要高。
• 随着TISMO的填充份数的增加，撕裂强度会一个较大幅度的增加。 而片状钛酸钾PS这方面的优点几乎接近普通填料。
• 在普通填充补强的基础上，填充5份的TISMO，氟橡胶的撕裂强度会有明显增加。

4.4 TISMO对氟橡胶其他性能的影响

按照上文基本配方和实验方法，我得到如下磨耗的数据图：

• 各种填料对氟橡胶的磨耗影响

（b）TIMSO和TERRACESS添加份数对氟橡胶的磨耗影响

图（8）钛酸钾对氟橡胶磨耗的影响

图（9）各种材料对氟橡胶压缩永久变形的影响

从图（8）（9）可以看到：

表面处理的TISMO D102的AKRON耐磨性能接近氟化钙和N990炭黑，好于其他普通的矿物填料。

• 随着TISMO D102添加份数的增加，磨耗的数据没有下降反而会优越，而TERRACESS PS和普通填料一样随着添加份数的增加磨耗下降。
• 从压缩永久变形看，TISMO的性能和其它材料基本一样，而TERRACESS的值较高。

5. 实验总结

本实验通过采用不同氟橡胶补强填料进行对比，我们发现TISMO材料在氟橡胶中应用具有很多的优点：

• 针状钛酸钾TISMO和片状钛酸钾TERRACESS在氟橡胶中的操作工艺性能良好。
• 针状钛酸钾TISMO和片状钛酸钾TERRACESS可以提高氟橡胶的硫化速度。
• TISMO材料有很强的着色能力，很适合做浅色制品。
• TISMO材料可以大幅度明显提高氟橡胶的拉伸强度，但对伸长会有所降低。
• TISMO材料可以大幅度提高氟橡胶的撕裂强度，并随份数的增加而明显提高。
• 填充TISMO材料的氟橡胶会有优良的磨耗性能和压缩永久变形。

综上所述，TISMO材料具有十分突出的材料性能，应用在氟橡胶中既可以当做提高物理性能和制作浅色制品的填料，也可以当做提高硫化速度，提高老化性能，和磨耗性能的特种助剂。TISMO材料在氟橡胶中的应用可以大大丰富氟橡胶的各种性能要求的配合。

6. 参考文献

[1] 方晓波,黄承亚 ,不同填料对氟橡胶性能的影响, «特种橡胶制品»,第29卷第6期2008年6月

[2] Taesler Chr·Wittich H，Jurgens C·et a1．Polymer whisker of poly(4-hydroxybenzoate)：reinforcement efficiency in composites with polyamides[J]．Journal of Applied Polymer Science．1996．6I(5)：783～792．

[3]方晓波，刘承亚，氟橡胶硫化机理的研究进展，«有机氟工业»，2007年第4期，28-34.