塑料成型工艺基础知识（一）

一、聚合物的物理状态

聚合物按结晶性能可分成两类，一类为有结晶倾向，另一类无结晶倾向。有结晶倾向的聚合物，在一般情况下，也不是一个百分之百的晶体，而是一个结晶区和无结晶区共存的体系。无论是不能结晶的聚合物，还是可以结晶而没有结晶的聚合物，或是已经结晶聚合物中的非结晶部分都存在着四种不同的物理集聚态，即三个非晶态（玻璃态、高弹态和黏流态）与一个晶态。对于非晶态聚合物而言，在一定的外力作用下，聚合物的三种物理状态在不同的温度范围内出现。当温度较低（或常温）时，分子与分子之间的作用力较大，除少数链节有某些自由外，长链分子的运动基本上被冻结，整个聚合物具有一定的刚性和硬度，但不发脆，此时呈现为玻璃态；当温度上升，热运动能量不断增加，聚合物的体积膨胀，达到某一程度后，虽然整个大分子链尚不能移动，但分子中的链段都有足够的活动空间，能发生位移，因而分子的形状可以发生拉直或卷曲等变化，但它们在分子结构上的总排列依然不变，这时呈现出柔软而富有弹性的高弹态；若温度继续上升，直到整个大分子链都能移动，即开始塑性流动，成为黏流态。各态的特征，主要由形态能力 (伸长率或压缩率) 表现出来。如图 1-1 所示。

图 1-1 在恒压下热塑性塑料三态图

1—非结晶型塑料；2—结晶型塑料

从图1-1可知：

Tg 表示材料从玻璃态转化为高弹态的温度，称作玻璃化温度；

Tf 表示材料从高弹态转变为黏流态的温度，称作黏流温度；

当温度升高到Td时，聚合物开始分解，此时的温度称作分解温度；当温度低于Tx时，在很小的外力作用下，大分子链发生断裂，这一温度称作脆化温度。在脆化温度下，聚合物处于脆态，材料失去使用价值。聚合物的三态变化是可逆的：当温度降至Tf时，聚合物将从黏流态转变为高弹态；当温度降低到常温时，塑料将变为玻璃态。在塑料的成型中所以能获得所要求制品的几何形状和尺寸精度，正是利用了聚合物在不同温度下的三态变化的特性。

Tg～Tf为高弹态。它有两个特点：（1）在较小外力作用下可产生很大的形变，初始时变形随温度的提高而增大，到一定限度后变为恒定，外力解除后能够恢复原来形状，这种形变称为高弹形变；（2）高弹形变不是瞬时发生的, 而是随时间逐渐发展的。也就是说，高弹变形不像普弹变形 ( 如钢丝弹簧) 那样，在外力解除后能立即恢复原状，而是要延迟一些时间。Tf～Td为黏流态。塑料成型加工就是在这个温度范围内进行。 温度范围愈宽，成型加工就愈容易，塑料也愈不容易分解。Tf～Td的范围愈窄，成型加工困难愈大。根据塑料随受热温度的不同而存在着上述三种状态的这一性质，如果需要把塑料加工成制品，就要求采用与之相适应的各种加工方法。例如，玻璃态塑料可用车、铣、钻、锯、刨等机械加工方法；高弹态塑料可用热冲压、弯曲、真空成型等二次加工方法；黏流态塑料可用挤出成型、注射成型、压延成型等加工方法。严格地说，聚合物三态转变的温度不是完全固定的。聚合物三态的转变除了与温度有关外, 还和应力作用的时间和作用力施加的速度等因素有关。因此，严格的温度转变点Tg、Tf和Td是不存在的，只有从一种变形占优势转变为另一变形占优势的温度范围。

同时，随着同系聚合物分子量的增加，从玻璃态向黏流态的过渡区域移向高温范围。此外，在具有刚性分子的聚合物中高弹态的温度范围较窄。

从图1-1中还可知道，非结晶型聚合物和结晶型聚合物的三态变化有明显的不同，前者有明显的三态变化，而结晶型聚合物的高弹态却不明显，当温度高于熔化温度时便很快地熔化而处于黏流4态。另外，结晶型聚合物在低于熔化温度下，它的形变量很小。也就是说，耐热性能方面比非结晶型聚合物有所改进。例如，一般聚合方法制得的非结晶型聚苯乙烯的Tg = 80℃ ，而定向聚合法制得 的结晶型聚苯乙烯的熔化温度达到230～240℃，使用范围宽得多。由此可见，非结晶型塑料只能在脆化温度和玻璃化温度之间应用，而结晶型塑料可在脆化温度至熔化温度之间应用。

二、聚合物熔体的流变性

上面简要地谈到了非晶态聚合物在不同温度下的三种物理状态、成型加工的温度范围以及如何选用相应的成型方法，但是，仅仅晓得这一点是不够的。我们知道，塑料成型加工制品，往往都是通过黏流态来实现的，因为在这种状态下的聚合物不仅易于流动，而且易于变形，这给它的输送和造型带来很大的方便。为了了解塑料的流变性能，人们进行了深入细致的研究工作，取得了一定的成果。 所谓的流变学是通过应力、应变和时间来研究物料的流动和变形性能的一门学科。在塑料成型加工中，引用流变学的成果对工艺、设备和模具等方面均有指导意义。

（一）非牛顿流动

在塑料成型中，并不限定用黏流态的聚合物（聚合物熔体），也可以采用聚合物分散体（糊状物或溶液），它们都属于液体范畴。液体的流动形式有层流和湍流两种，长期实践证明，聚合物熔体和分散体在成型过程中的流动绝大多数都属于层流。液体的流动和变形都是在受有应力的情况下得到实现的。主要应力有剪切、拉伸和压缩三种应力，其中剪切应力对塑料成型最为重要，按照液体的流 动行为，可以把液体分为牛顿液体和非牛顿液体两类，而在流体中非牛顿流动极为常见，属于这类流体的液体常有三种：宾哈液体、假塑性液体和膨胀性液体。

图1-2 对数坐标图

1—膨胀性材料；2—牛顿材料 ；3—假塑性材料

如图1-2所示，斜率小于1时为假塑性材料；斜率大于1时为膨胀性材料；斜率等于1 时，流动曲线呈45度角就是牛顿材料。以上非牛顿流体行为的指数方程表达式是流变学中的一个重要内容，并在工程上得到广泛的应用。

(二) 影响聚合物流动的因素

从上面的分析可以得出结论：黏度是衡量聚合物流动性的尺度，它决定着成型加工的难易程度。黏度较低时，不仅操作较方便，而且产率可提高，同时功率还可降低。所以在成型加工中总是希望在不损害制品质量的前提下设法使聚合物的黏度降低一些。在成型加工中，对聚合物黏度影响最大的是剪切应力、剪切速率、温度和压力等。

1、剪切速率对聚合物黏度的影响

有关剪切速率（剪切应力）对聚合物黏度的影响前面已作过介绍，这里须强调的是，剪切应力或剪切速率的增大使聚合物的表观黏度下降，从而使流动性能大为提高。这类塑料称为对剪切速率敏感性的聚合物，在挤出成型时主要是通过改变螺杆的转速的办法来改变它们的流动性，像聚甲醛、聚乙烯等塑料就属于这一类。相反，有的聚合物黏度对剪切速率不敏感，加大剪切速率并不能有效增加流动性，而对温度是敏感的，如果挤出时温度不够就盲目增大螺杆的转速，就会造成螺杆断裂和机器损坏的事故。像尼龙、有机玻璃、聚碳酸酯等都属于这类塑料。

2、温度对聚合物黏度的影响

随着温度的升高，链段的活动能力要增强，分子间的相互作用力要减弱，所以聚合物的流动性要增大，表观黏度减小，从图1-3中看得很清楚。另一方面，不同聚合物的表观黏度对温度的依赖关系并不一样。在图1-3中，对于聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯，温度升高约50℃，表观黏度可以降低一个数量级，也就是说这种聚合物的流动性对温度的敏感性极高，在加工成型时只要稍稍改变一下温度，就可大大地增加它的流动性。一般来说，聚合物分子链刚度和分子链间的引力越大时，则它的表观黏度对温度的敏感性就越大。而对于聚乙烯、聚甲醛，情况就很不一样，即便是温度升高100℃，表观黏度也降不了一个数量级。这类聚合物对温度敏感性很低，如仅凭增加温度来增加其流动性，温度增幅度性介于两者之间。

图 1-3几种塑料熔融黏度与温度的关系

1—聚碳酸酯 (4 MPa ) ；2—聚乙烯 ( 4M Pa ) ；3—聚甲醛；

4— 聚甲基丙烯酸甲酯；5—醋酸纤维素，( 4MPa )；6—尼龙( 1M Pa )

3、压力对聚合物黏度的影响

由于黏度依赖于分子间的作用力，当液体受压时，分子间的距离缩小，因此，液体的黏度随之增高。低分子液体其压缩性都很有限，但对于高分子熔体却不然，聚合物熔体成型加工的压力都很高。例如，挤出成型时的压力一般在10～50MPa；注射成型时的压力高达30～300MPa，因此它们的压缩性是可观的。由实验得知，聚合物熔体在受有压力时，其黏度定会有所增高，某些情况下表观黏度能增加一个数量级。有时会出现同一聚合物在通常的压力下可以成型，但当压力增大时，它就不易成型或生产率下降，甚至塑料变得像固体般地不能流动，当然不可能成型。还应该指出，在同一压力下的同一种聚合物熔体，如果在成型时所用的设备大小不同，其流动行为也有差别，这是因为尽管所受压力相同，所受剪切应力依然可以不同。压力对聚合物分散体黏度的影响与聚合物熔体基本相同，但是由于分散体中有一部分是低分子物，所以影响程度就比较小。再者分散体在成型时受压不高，因此很少考虑这种影响。

4、分子量对聚合物黏度的影响

聚合物的流动是高分子链和高分子链之间发生相对位移的结果，所以分子量的大小对聚合物的流动性有着极为明显的影响。随着分子量的增大，流动性就减小。这是由于分子量越大，相对位移运动越不容易进行。从成型的角度来看，在不影响制品基本性能的前提下，适当降低分子量是很有必要的。因为分子量过高，成型加工温度就越高，这对生产是不利的。另外，不同用途和不同的加工方法，对分子量的大小也有不同的要求。例如，挤出硬质PVC薄壁异型材，采用分子量较低、平均聚合度为730～870的SG6型树脂；而挤出软质PVC异型材选用分子量较高的、平均聚合度为1100～1240的SG3型树脂为宜。一般来说注射成型加工要求聚合物的分子量比较低，挤出成型加工要求聚合物分子量较高。

5、塑料助剂对聚合物黏度的影响

为了改善加工特性和使用性能，有些聚合物在成型加工时添加少量的塑料助剂。例如，加入增塑剂能使聚合物分子间作用力减弱，有利于链段的运动，玻璃化温度降低，流动性增加，有利于成型加工。对于那些黏流温度和分解温度十分接近的聚合物，在成型加工时，必须加入一定量的稳定剂，其对黏度也有一定影响，各种稳定剂的影响程度不一样。为了降低塑料成本，改善光稳定性、绝缘性等性能，在不影响制品质量的情况下添加一定量的填料，这就会降低聚合物的流动性能。

6、聚合物的黏度随时间的变化

当所施加的剪切应力不变时，聚合物在恒温下的表观黏度会随着所施应力的持续时间而逐渐上升或下降，并达到一定值后即行停止。对这一流动行为的机理解释，由于理论界研究不够，尚不能作出定量性的分析。假若不受应力的作用，聚合物熔融过程完成以后，流变性不应随时间而变化。但是实际上很多聚合物熔体随时间渐渐变化，其中聚合物熔体由热分解而引起黏度随时间逐渐下降的情况较多。在实际操作中，一方面应选择较高分子量聚合物以提高制品的综合物性；另一方面应考虑最高黏度极限，高于这个极限成型就困难。为了降低黏度，应选择黏流温度的热分解不能进行到对所得制品质量发生影响的程度。