聚丙烯化学交联

与辐射交联相比，化学交联应用到聚丙烯中要晚一些。初期研究聚丙烯的化学交联大多在聚丙烯中加大少量的过氧化物，以引发聚丙烯的化学交联。聚丙烯在过氧化物的作用下，交联和降解反应同时存在，其反应如下：

但在聚丙烯中，仅仅加入过氧化物很容易使聚丙烯降解，而不能交联，要想使聚丙烯交联，必须添加合适的交联助剂。

具有多功能团的单体能促进聚丙烯的化学交联，常选用的单体是马来酸二丙烯酯(DAm)和四甲基丙烯酸季戊四醇(PETM)，引发剂通常是选用过氧化苯甲酯。在有2.3%的PETM存在时，交联无规聚丙烯中的凝胶含量随着过氧化物浓度线性增加，过氧化物浓度一定时(5%)，凝胶含量随PETM的增加而线性增加，但其交联度都很低。用过氧化异丙苯作引发剂交联全同立构聚丙烯时，DAM和PETM对提高凝胶含量有不同的贡献。目前的解释是PETM中双键反应活性较大，在过氧化物作用下容易自身加成。

过氧化物的种类对聚丙烯的交联效率有较大的影响。烷烃类过氧化物分解产生的自由基对引发聚丙烯的交联似乎是无效的。而那些带有苯环的过氧化物分解产生的自由基对聚丙烯交联才是有效的，目前已经定量了自由基的相对反应活性。有些文献指出，甲苯分子中甲基上的氢与聚丙烯中丙烯单元具有相同的反应活性。如果假定以自由基在170℃甲苯中的链转移反应速度常数作为相对反应活性的度量，则不同自由基的反应速度常数不同，反应活性分布较宽。从自由基产生到自由基消失所通过的距离d可用来粗略地表征自由基活性的大小。各种自由基相对活性的大小见下表。

不同自由基相对活性的比较

①K为自由基转移反应速率常数。
具有较大活性的自由基能够提高交联速率，这是因为活性大的自由基进攻聚丙烯分子链的选择性减小，从而导致仲碳及伯碳自由基的生成，而这些自由基在终止时，偶合大于歧化。对聚丙烯交联效率低的原因的分析表明，断链反应是交联的主要障碍。大分子自由基的消失一般都伴随着伯碳自由基的产生，这种转移反应又生成叔碳自由基，从而造成重复链反应。这种过程会重复多次，自由基的浓度越小，上述过程的循环次数将越多。

在聚丙烯的交联体系中， 加入含有双键的单体，可以和大分子自由基发生加成反应，从而使聚丙烯大分子自由基消失。接枝在聚丙烯分子链上的多功能团的单体捕捉另一个大分子自由基时，就会与另一个大分子连接起来，形成交联结构，在有多功能团的PETA存在时，交联效率可以提高3倍就证实了这一点。因此，在聚丙烯的化学交联中，如何使大分子自由基稳定是提高交联效率的关键。