耐寒性橡胶配方

橡胶的耐寒性是指在规定的低温下，能保持橡胶弹性和正常工作的能力。硫化橡胶在低温下，由于松弛过程急剧减慢，硬度、模量和分子内摩擦增大，弹性显著降低，致使橡胶制品的工作能力下降，特别是在动态条件下尤为突出，当温度降至弹性极限使用温度时，橡胶会硬化与收缩，导致密封件泄漏失效。硫化胶的耐寒性能主要取决于高聚物的两个基本特性：玻璃化转变和结晶。两者都会使橡胶在低温下丧失弹性。

选择耐寒性好的生胶是耐寒性的关键，橡胶的耐寒性能主要取决于橡胶的品种。对于非结晶型橡胶，玻璃化温度较低的，耐寒性较好。对于结晶型橡胶，耐寒性要考虑玻璃化温度的高低、结晶情况。增大橡胶分子链的柔顺性，减少分子间作用力及空间位阻，削弱大分子链规整性的橡胶成分与结构因素，都有利于提高橡胶耐寒性；反之，减弱分子链的柔性或增加分子间作用力的因素，例如引入极性基团、庞大侧基、交联、结晶都会使Tg升高。主链为-Si-O-的硅橡胶类，含C=C双键的顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶等，含醚键（-O-）主链的氯醚橡胶、氯醇橡胶，其耐寒性好；主链含有双键并具有极性侧基的橡胶，如丁腈橡胶、氯丁橡胶，其硫化胶的耐寒性居中。对二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶无极性取代基，主链虽无双键，但其耐寒性比主链含C=C双键又含极性取代基的CR、NBR好得多。丁腈橡胶随丙烯酯的含量增大，耐寒性下降，CO耐寒性不及ECO，也在于-CH₂Cl侧基多；ACM、CSM，尤其是FPM，主链饱和，又含较多的极性侧基，其耐寒性差。另外，MVPQ引入少量苯侧基，耐寒性比MQ还好，原因是破坏了MQ的结构规整性，抑制了结晶。许多合成橡胶往往调节共聚单体类别、比例，获取不同耐寒等级的品种，例如，EPM以丙烯量为40%～50％的耐寒性最佳。橡胶并用是橡胶配方设计中调整耐寒性的常用方法，例如，SBR并用BR,NBR并用NR、CO、ECO，可提高胶料的耐寒性。

选择适当硫化体系，橡胶硫化生成的交联键，可使T_g上升。天然橡胶、丁苯橡胶中随硫黄用量增加，硫化胶的T_g会随之上升。例如：在未填充填料的天然橡胶和丁苯橡胶硫化胶中，硫黄用量增加1份时，其玻璃化温度T_g分别上升4.1～5.9℃和6℃；而丁腈橡胶无填料的硫化胶，硫黄用量为3份，每增加1份，T_g值提高3.5℃。随交联密度增加，聚氨酯橡胶的硬度（邵尔A）从64上升到87，玻璃化温度T_g从-10℃上升到-5℃。可见，提高交联密度，会使玻璃化温度T_g上升。但是，对于相对稀疏的网络结构而言，只要活动链段的长度不大于网状结构中交联点的间距，则T_g大致上可能始终不变。

交联键的类型影响橡胶的耐寒性。天然橡胶使用传统的硫化体系时，随硫黄用量的增加，直到30份，其剪切模量随之提高，玻璃化温度T_g也随之上升（可上升20～30℃)。使用有效硫化体系时，T_g比传统硫化体系降低7℃。天然橡胶用过氧化物或辐射硫化时，虽然剪切模量提高也会达到与硫黄硫化同样的数值，但玻璃化温度T_g变化却不大，始终处于-50℃的水平。因此NR用 DCP硫化有最佳耐寒性，用秋兰姆硫化，耐寒性有所降低，而以硫/次磺酰胺类促进剂硫化的耐寒性则最差。产生上述差异的原因是，用硫黄硫化时，在生成多硫键的同时，还能生成分子内交联键，并且发生环化反应，因此使得链段的活动性降低，弹性模量提高，玻璃化温度T_g上升。减少硫黄用量、使用半有效或有效硫化体系时，多硫键数量减少，主要生成单硫键和二硫键，分子内结合硫的可能性降低，因此T_g上升的幅度较多。用过氧化物和辐射硫化时，其耐寒性优于有效硫化体系和传统硫化体系，这是因为过氧化物硫化胶的体积膨胀系数较大。过氧化物硫化胶的体积膨胀系数为6.04*10^-4℃^-1，而硫黄硫化胶的体积膨胀系数为4.56*104℃^-1。体积膨胀系数大，可使链段活动的自由空间增加，有利于玻璃化温度降低。另外，过氧化物硫化时，形成牢固的、短小的C-C交联键，而用硫黄硫化时，则会形成牢固度较小、长度较大的多硫键，因此在发生形变时，要克服的分子间作用力会更大一些，同时弱键发生畸变，这样就增加了滞后损失，增大了蠕变速率，硫化胶中的黏性阻力部分比过氧化物硫化胶更大一些。也就是说，用硫黄硫化的橡胶中，分子间的作用力要大得多，这正是硫化胶耐寒性较差的原因。

提高含胶率，减少填料的用量，填充剂的加入会阻碍链段构型的改变，增大填料刚性，使硬度提高，因此，不能指望加入填充剂来改善橡胶的耐寒性。填充剂对橡胶耐寒性的影响，取决于填充剂和橡胶相互作用后所形成的结构。活性炭黑粒子和橡胶分子之间会形成不同的物理吸附键和牢固的化学吸附键，在炭黑粒子表面形成生胶的吸附层（界面层）。该界面层的性能与玻璃态生胶的性能十分接近，一般被吸附生胶的玻璃化温度T_g上升。

合理地选用软化增塑体系是提高橡胶制品耐寒性的有效措施，加入增塑剂，可使T_g、T_b明显下降。

耐寒较差的丁腈橡胶、氯丁橡胶等极性橡胶，主要是通过加入适当的增塑剂来改善其耐寒性的。因为增塑剂能增加橡胶分子柔性，降低分子间的作用力，使分子链段易于运动，所以极性橡胶要选用与其极性相近、溶解度参数相近的增塑剂。软化增塑剂类型与用量对耐寒性至关重要。如NBR，以脂肪族二元酸酯（癸二酸酯DBS、DOS，已二酸酯DOA、DBA）增塑剂的改进效果比邻苯二甲酸酯DOP、DBP的大，DOP、DBP大剂量使用时，也可有效地降低硫化胶的T_g。

两种不同的软化增塑剂并用能产生协同作用，DBP、DOA和DOS三种软化增塑剂均具有较低的脆性温度和较高的压缩耐寒系数，经综合考虑，选用DOA/DOS并用，所得胶料的耐寒性能最佳。

非极性橡胶如NR、BR、SBR可采用石油系碳氢化合物作软化增塑剂，也可选用酯类增塑剂。在使用增塑剂时，还应注意增塑剂在低温下发生渗出现象。