过氧化物在橡胶硫化中的交联机理

虽然过氧化物和硫黄能对大多数橡胶进行交联，但它们的交联化学反应过程以及交联弹性体的性能是不同的。由于化学机理的差别，许多在含硫黄的配方中可改善橡胶性能的添加剂很可能会干扰过氧化物交联。为了全面地了解过氧化物交联的过程，我们首先介绍一些有关的化学知识。

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过氧化物是含O-O键的化合物（图1），这是一种很特殊的化学官能团，这种过氧键受热后断裂，产生自由基，这种键的断裂称为均裂，因为键中的两个电子是分离的。这种自由基具有很高的反应活性，是引发聚合物交联的动力。

过氧键的稳定性取决于它周围的基团（图1中的R和R′）。这些基团可能是无机的（如过氧化钠），也可能是有机的（如过氧化苯甲酰）。通常用在橡胶配方中的大多数过氧化物是稳定的，而且需要较高的温度才会发生分解。

过氧化物分解的程度取决于它的受热程度，它包括了时间和温度两大因素。过氧化物分解时，温度低，分解时间长;温度高，则分解时间短。分解10%的DCP样品在室温（25℃）下约需要500年，在较高仓库温度（40℃）下需要近24年，然而在交联温度（>150℃）下只要几分钟。

评估过氧化物稳定性的一种相对测量方法被称为10h半衰期温度（10hrHLT），这一温度是过氧化物在10h内分解50%所需的温度，10hrHLT随过氧化物的不同而有很大的差别。在任何温度下，具有较低10hrHLT的过氧化物，其分解速率比具有较高10hrHLT的过氧化物的分解速率快。这种稳定性的测量对配方设计人员来说是很重要的，因为相对稳定的过氧化物（10hrHLT较高）会有较好的抗焦烧性，通常需要较慢的加工速度，而具有较低10hrHLT的过氧化物，可允许较快的加工速度，但可能会引起焦烧。在为弹性体配方选择过氧化物时，经常要考虑这种平衡关系。

五类主要的过氧化物见表中所列，这些过氧化物在过氧键周围含有不同的官能团，并且有不同的相对稳定性。即使在每一类过氧化物中10hrHLT的变化也很大，这表明过氧键对周围基团的细小差别都很敏感。

弹性体过氧化物交联的机理相对比较简单（见图2）。

其含意是：过氧化物发生均裂，形成两个烷氧自由基。烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子。两个邻近聚合物链的自由基结合，形成碳-碳键。碳-碳键的形成是过氧化物交联的一个重要特征。因此，聚合物的稳定性并不会因过氧化物交联而降低。在这三步反应中，决定速度的一步为过氧化物分子的均裂。这一般需要几秒到几分钟的时间，热扩散通常是一个重要的因素。等反应活性高的自由基形成后，接下来的第二步反应在数秒，甚至更短的时间内就完成了。

若胶料配方中仅含过氧化物和聚合物，交联的结果很容易预测。可是橡胶配方中还需要加入其他添加剂，以得到所希望的物理性能、使用寿命和成本。虽然，这些组份中的大部分对硫黄交联是呈相对隋性的，但对过氧化物交联的影响却很大。

过氧化物的均裂

交联反应中第一步是过氧化物分子均裂，形成两个自由基，这是一个一级反应。对于任何一个特定的过氧化物，这个反应是很容易预测的。过氧化物分子均裂的速率与过氧化物的浓度成比例，均裂的速率也受均裂所需的能量所控制，加热能提供能量，因此，自由基形成的速率主要取决于体系的温度。

交联时间和交联温度是与过氧化物的半衰期相关联的。一个有较小半衰期的过氧化物在较低的温度下就能引发交联。在交联过程中，过氧化物剩下的量为过氧化物的起始浓度乘以（1/2）n，n为半衰期数。因此，一个半衰期后有一半的过氧化物剩下，两个半衰期后有1/4的过氧化物剩下，五个半衰期后约有97%的过氧化物已经分解。对于橡胶工业中使用的典型过氧化物，温度每升高10℃，半衰期约减少到它原来的1/3。

酸性物质能催化过氧化物的分解，影响过氧化物的均裂。反应发生的温度比均裂的温度低，而且不产生交联所需的自由基，因而这种反应没有效果。一些常用的橡胶组份的酸性强到也可引起这种分解，一个较突出的例子是陶土。Dixie陶土和BurgessKE陶土对EPDM胶料过氧化物交联有影响，Dixie陶土的酸性较强，而且能引起大多数的过氧化物分解。正因为如此，实际上仅一小部分过氧化物完成预期的交联反应。因此，建议配方设计人员使用非活性或碱性的填充剂。

夺取氢原子——聚合物链自由基的形成

弹性体过氧化物交联的第二步为烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子，自由基转移到聚合物分子上。由于一个烷氧自由基必须与一条聚合物链反应，因此这个反应是双分子反应。然而这个反应不是二级反应。聚合物链上有大量可反应的氢原子，随着反应的进行，氢原子的浓度并没有降低多少。因而，反应的动力学仅由烷氧自由基的浓度所决定，反应遵循一级动力学原理。烷氧自由基具有很高的能量，一旦自由基形成，与聚合物链的反应非常迅速。因此，在反应的任何时候，自由基的浓度总是很低的。这意味着发生交联的量与消耗过氧化物的量有关。交联可用振荡盘式流变仪测量的三角扭矩表示，图3列示了消耗的过氧化物和交联的关系。过氧化物的交联是可预测的，因此，把扭矩调整到一指定的目标值是很容易的。单位质量过氧化物的扭矩可从振荡盘式流变图计算得到。利用这种关系，我们可以调整过氧化物的浓度，以达到扭矩的目标值。若第一次调整数值不够接近的话，第二次调整通常均能成功。

有些添加剂可能会干扰过氧化物交联的第二步反应，这些添加剂包括易被夺取氢原子的化合物。若添加剂中含有被夺取的氢原子，这些氢原子将是自由基夺取的首选目标。由此而产生的自由基相对比较稳定，不会再继续交联胶料，这样，过氧化物被消耗掉，而没有产生交联效果。

氢原子夺取的相对难易程度可按如下的次序排列：

大多数的弹性体聚合物主要在仲碳和叔碳原子上含有氢原子，它们相对较难被夺取。苯酚上的氢原子是最容易夺取的，同样，苄基碳和烯丙基碳上的氢原子也比聚合物中氢原子较容易夺取。苄基碳和烯丙基碳主要存在于芳香油和环烷油中，虽然它们比石蜡油便宜，但它们对过氧化物的交联反应能产生不利的影响，图4列示了使用石蜡油、芳香油和环烷油进行过氧化物交联的结果比较。其中，使用石蜡油的结果最好，因为它不会先于聚合物消耗自由基。

酚类物质通常用作橡胶的抗氧剂，提高其热稳定性，这些含有易被夺取的氢原子的化合物可能对过氧化物的交联产生显著的影响。所幸的是，许多抗氧剂对过氧化物的交联反应没有明显的影响，可以用在过氧化物交联的橡胶中。

氢原子被夺取的另外一个潜在的干扰是由活性助剂引起的，活性助剂分子中含有两个或多个不饱和基团。在自由基存在条件下，这些不饱和基团可能聚合，形成类似塑料的增强物质。这个反应消耗自由基，其胶料的弹性模量增加的程度比单独使用过氧化物的大。这个反应的机理不是很清楚。一种假设是，在自由基存在下，活性助剂聚合成多支链的塑料增强填料;另外一种假设是，活性助剂与聚合物上的自由基作用，成为聚合物的支链。实际的机理可能是两种机理的组合。

一些典型的活性助剂有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、聚1，2-丁二烯。活性助剂在效率和成本上差异很大，因此，为了使配方的成本/收益最优化，建议进行比较试验，这样，可以预计活性助剂的使用对胶料的性能有多大的影响。因为活性助剂在固化前用作增塑剂，所以活性助剂一般会降低胶料的门尼粘度，同时它们也会提高胶料的硬度和模量，并降低伸长率，因为活性助剂能使被交联的胶料变得更象塑料。

聚合物链自由基的链接

弹性体胶料用过氧化物交联的最后一步为相邻聚合物链的两个自由基耦合，形成交联键。过氧化物不是交联键的组成部分，而是通过引入另外一个结构。这并不会影响聚合物的稳定性，交联是发生在链的碳-碳键之间的。当用过氧化物交联时，预期的反应是两个聚合物链的链接。然而，在氧气存在下，聚合物链的自由基能与氧气分子结合，形成氢过氧自由基，这将引起聚合物降解。如果不把氧气从过氧化物交联体系中除去，部分橡胶表面会发粘并且交联不完全。

除了氧气的干扰外，某些聚合物链自由基能进行另外一种不利的分解，聚丙烯，聚异丁烯和丁基橡胶是属于聚合物链能进行均裂的聚合物，这样的均裂使聚合物发生了降解。因此，这些弹性体不能用过氧化物来交联。

总之，由于一些常用添加剂可能干扰过氧化物的交联效果，在设计配方时应考虑这些重要因素。为了在加工过程中以及最终产品的性能方面获得良好的结果，需慎重选择合适的过氧化物、矿物油、填充剂、抗氧剂及活性助剂。

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