橡胶的降解

橡胶中的碳-碳双键的存在，会使得橡胶弹性体容易受到包括热、重金属污染、硫、光、水分，在油和溶剂中溶胀、动态疲劳，以及氧气和臭氧等等一些因素的原因导致氧化降解，化合物组成的三个变量可被优化以抵抗降解：聚合物类型、修复体系和抗降解体系。

热氧化稳定性主要是硫化体系的性能。没有硫和碳-碳交联的作用，过氧化物硫化或修复体系通常能表现出最好的抗逆性。有效的硫化(EV)系统，具有低硫0~ 0.3份，高催化和硫供体的特点，同样表现出良好的热稳定性和抗氧化性。但是，这样的系统，主要是单硫交联，导致抗疲劳性差。传统的修复体系具有很高的硫含量和较低的催化剂浓度，可显示出不良的抗热和抗氧化性能，因为聚硫化物具交联热不稳定性，容易被氧化。不过，这样的硫化体系有更好的抗疲劳性。半EV固化体系，介于EV与常规系统之间，是所需产品的耐氧化性和抗疲劳性的折中。

氧化由两个基本机制实现。

交联：主要为双或多硫化物交联网络中断分解成单硫化物交联。复合硬度增加，疲劳阻力减小，并且使化合物变得更硬。丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶通常会表现出这种行为。

断链：聚合物链断裂，导致化合物的软化和耐磨损性降低。天然橡胶通常表现出这种降解。

不饱和弹性体的降解是自催化的，自由基链式反应可以分为以下三个步骤：

（1）引发

（2）增长

（3）终止

像任何化学过程一样，温度增加可导致反应速度加快。操作温度的增加可加速橡胶的降解，氧化反应速率受阿伦尼乌斯方程控制。

紫外光引发的自由基氧化在橡胶制品表面会产生一层氧化橡胶。 热、湿或高湿度可以引起橡胶制品表面开裂，导致容易被磨损。无炭黑区域比炭黑化合物表面的降解更严重。因此，无炭黑化合物如白色轮胎侧壁比炭黑添加化合物需要更高含量的抗氧化剂。

重过渡金属离子如铁、锰和铜用于弹性体的催化氧化。如油酸和硬脂酸锰和铜的化合物在橡胶中容易被溶解，使聚合物迅速氧化。对-苯二胺抗降解剂用于阻碍这样的金属离子的活性。

橡胶制品失败的主要原因是表面裂纹的延展。循环变形下的裂纹扩展可导致疲劳断裂。疲劳裂纹是在高应力区引发的。臭氧在表面的攻击易导致裂纹的产生，然后由于弯曲而导致裂纹传播。臭氧引发裂解容易发生在旧轮胎的侧壁开裂处。臭氧与不饱和橡胶碳碳双键容易发生反应形成臭氧化物。在压力下，臭氧化物易于分解，导致链的断裂和聚合物分子量的下降。这样的聚合物分子量减少表现为表面龟裂和开裂。

聚合物共混物倾向于提高耐疲劳性，其中聚合物组分是不相溶的。例如，因为多相聚合物的形成，天然橡胶和顺丁橡胶具有良好的耐疲劳裂纹的产生和生长的特性；裂纹在一种聚 合物相增长，在相邻的聚合物相的边界被终止。

天然橡胶和聚丁二烯共混物通常是用在轮胎的侧壁经受弯曲的，在轮胎胎面，有凸地花纹和高应力区。

因此橡胶配方中抗降解剂的加入很重要，其可用来保护弹性体化合物免受广泛的因环境、化学等因素产生的老化现象。