PVC技术知识介绍（25）PVC加工配方设计原理

一、PVC加工改性原理

PVC属于一类强极性聚合物，其分子间作用力大，从而导致PVC软化温度和熔融温度较高，纯PVC一般需要在160~210°C时才可塑化加工。

另外，PVC分子内含有的取代氯基，容易导致PVC脱HCl反应，从而引起PVC降解反应，所以PVC对热极不稳定，温度升高，会大大促进PVC脱HCl反应，纯PVC当温度达到120°C时，即开始脱HCl反应，从而导致PVC热降解发生。

鉴于PVC上述两个特点，纯PVC在未达到软化温度之前已开始发生热降解，从而导致纯PVC无法用塑化熔融法加工，因此，必须对纯PVC进行加工改性，使之可以用塑化方法加工。

PVC的加工改性方法为纯PVC中加入增塑剂和热稳定剂。

PVC中加入增塑剂，可以消若PVC分子间的作用力，增加分子的移动性，从而使其加工熔融温度下降，低于PVC的热分解温度。

PVC中加入热稳定剂，可以抑制PVC脱HCl反应，提高PVC热分解温度，使之高于PVC的熔融加工温度。

经过加工改性的PVC的熔融加工温度远远低于其热分解温度。

另外，PVC熔体还具有熔体弹性低、延展性差等不足，加入加工助剂，可以改善PVC加工中产生的熔体破裂、制品无光等缺点。

二、PVC加工配方用助剂

PVC加工配方中所用的助剂主要有四种，即增塑剂、热稳定剂、润滑剂和加工助剂。

2.1、增塑剂

增塑剂是指可提高聚合物理性的一类物质，增塑剂主要用于PVC树脂，其用量可占整个增塑剂用量的98%以上。

增塑剂的主要作用如下：

1）降低聚合物熔融温度及熔体粘度，从而降低其成型加工温度；

2）使聚合物制品具有柔软性、弹性及耐低温性能。

2.2、热稳定剂

PVC热稳定机理：

纯PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到900C以上时，就会发生轻微的热分解；当温度达到1200C后，即发生明显的热分解反应，使PVC树脂颜色逐渐加深，PVC的热降解机理十分复杂，但PVC的热分解反应的实质是由于脱HCl反应引起的一系列反应，最后导致大分子链断裂。

虽然PVC的热分解机理还不十分成熟，但防止PVC热分解的热稳定机理则比较成熟，它是通过如下几个方面来实现热稳定目的的。

1）捕捉PVC热分解产生的HCl，从而防止HCl的催化降解作用。铅类稳定剂主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸酯类及环氧类等按此机理作用。

2）置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、鸭磷酸酯类和有机锡类可按此机理作用。

3）与自由基反应，中止自由基的传递。有机锡类和亚磷酸酯类按此机理作用。

4）与共轭双键加成作用，抑制共轭链的增长。有机锡类和环氧类按此机理作用。

5）分解氢过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸酯类按此机理作用。

6）钝化有催化脱HCl作用的金属离子。

同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。

实践证明，添加热稳定剂是提高PVC热稳定性的有效方法。PVC热稳定剂种类较多。按其化学成分有盐基性铅盐、金属皂（高级脂肪酸钡、铅、隔、钙、锌、镁、钾、锶等）、有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯、稀土化合物及硫醇锑等。配方设计时，通常将不同种类或同一种类的几种稳定剂并用，产生协同、加合或互补效果。因单一成分的热稳定剂难以满足热稳定性和综合性能要求，复合型（液体、膏状、片状）热稳定剂的开发应用得到迅速发展。

2.3、润滑剂

润滑剂是PVC加工中必不可少的助剂。在PVC中添加适量润滑剂，可以降低PVC熔融前粒子之间和PVC熔体中大分子间的相互摩擦；降低PVC熔体育塑料机械接触面之间的相互摩擦。适量润滑剂可改善PVC熔体流动性，提高生产效率，并防止摩擦生热而引起PVC降解，提高制品外观质量。

按功能可分为外润滑剂和内润滑剂。外润滑剂与PVC相容性较差，易从树脂熔体内部迁移至表面，形成润滑剂界面层，从而降低PVC熔融前粒子之间和PVC熔体与塑料机械接触面之间的相互摩擦。内润滑剂含有极性基团，与PVC有较好的相容性，能减少PVC分子间作用力，降低熔体粘度，改善熔融流动性。

内外润滑剂之分只是相对而言，并无严格划分标准。在极性不同的树脂中，内外润滑剂的作用有可能发生变化。例如硬脂酸醇、硬脂酸胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸单甘油酯对极性树脂（如PVC及PA）而言，起内润滑作用，但对于非极性树脂（如PE、PP）而言，则显示外润滑作用。相反，高分子石蜡等于极性树脂相容性差，如在极性PVC中用作外润滑剂，而在PE、PP等非极性树脂中则为内润滑剂。在不同加工温度下，内、外润滑剂的作用会发生变化，如硬脂酸和硬脂醇用于PVC压延成型初期，由于加工温度低，与PVC相容性差，主要起外润滑作用，当温度升高后，与PVC相容性增大，则转变为内润滑剂作用。

值得注意的是，在较多的复合热稳定剂中已加入润滑剂。PVC制品生产中，应按复合型热稳定剂产品说明书及参考配方合理使用。如无特殊工艺要求，一般不再另加润滑剂，以免出现“过润滑”等不良情况。

2.4、加工助剂

加工助剂的作用原理：

PVC熔体延展性差，易导致熔体破碎；PVC熔体松弛慢，易导致制品表面粗糙、无光泽及鲨鱼皮等。因此，PVC加工时往往需要加入加工助剂，以改善其熔体的上述缺陷。

加工助剂为一类可以改善树脂加工性能的助剂，其主要作用方式由三种：促进树脂熔融、熔体流变改性及赋予润滑功能。

1）促进树脂熔融 PVC树脂在剪切力下加热时，加工改性剂首先熔融并粘附在PVC树脂微粒表面，基于其与树脂的相容性及高分子量，使PVC粘度及摩擦增加，从而有效地将剪切应力和热传递给整个PVC树脂，加速PVC熔融。

2）熔体流变改性 PVC熔体具有强度差、延展性差及熔体破裂等缺点，而加工改性剂可改善熔体上述六边形。其作用机理为：增加PVC熔体的粘弹性，从而改善离模膨胀和提高熔体强度等。

3）赋予润滑性 加工改性剂与PVC相容部分首先熔融，起到促进熔融作用；而与PVC不相容部分则向熔融树脂体系外迁移，从而改善脱模性。

三、PVC加工配方设计

PVC的产品有几十种，但从特点上看可以分成如下四类：硬制品、软制品、透明制品和无毒制品。不同的PVC制品，其配方设计也不尽相同。

3.1、PVC硬制品

（1） PVC树脂 选用SG-4、5、6、7、8。一般选用5、7型树脂居多。

（2） 增塑剂 可不加或少加，一般用量为0~5份。

（3） 稳定剂 选择范围很广，几乎所有稳定剂都可以选用，但最常用的为铅盐类，加入量稍大。

（4） 润滑剂 需要加入润滑剂，加入量相对大一些。

（5） 加工助剂 一般需要加入。

3.2、PVC软制品

（1）PVC树脂 选用SG-1、2、3型。

（2）增塑剂 必须加入，且加入量大，加入量最高可达100份。

（3）稳定剂 可以少加入，一般少用铅盐，而常用金属皂类和有机锡类。

（4）润滑剂 可少加或不加。

（5）加工助剂 可以不加或少加。

3.3、PVC透明制品

（1）PVC树脂 视需要选取。

（2）增塑剂 几乎不受限制，根据需要添加。

（3）稳定剂 铅盐类及PbSt和CaSt不用，一般透明时，可用其它金属皂类；高透明要求时，可用有机锡类、有机锑及稀土类。

（4）润滑剂 不选PbSt和CaSt。

（5）加工助剂 可选AMS及低分子ACR。

3.4、PVC无毒制品

（1）PVC树脂 要求VCM含量小于1PPM。

（2）增塑剂 不可用磷酸酯类（DPOP除外）和氯化石蜡。DOP和DOA卫生要求高时，也尽可能不选用。

（3）稳定剂 不用铅盐、CdSt和PbSt，部分有机锡也不可用。

（4）润滑剂 不选PbSt和CaSt。

（5）加工助剂 根据需要添加。

四、主要助剂的选用原则

4.1、增塑剂的选用原则

4.1.1. 按制品的软硬程度选用

PVC制品的软硬程度不同，增塑剂的需求量也不同。硬制品——增塑剂加入量为0~5份；半硬制品——增塑剂加入量为6~25份；软制品——增塑剂加入量为26~60份；糊制品——增塑剂加入量为60~100份。

注：以上加入量只是一个大概范围，实际加入量有时是超出上述范围的。

4.1.2. 主、辅增塑剂的协同选用

（1） 主增塑剂 往往为一些与PVC相容性好，增速效率高，可大量加入而不析出的增塑剂。常用的主增塑剂为苯二甲酸酯类和磷酸酯类，典型代表有：DOP、DBP、DIOP、DIBP、DOTP、TCP及DPOP等。此外，在一些特殊应用领域，TOTM、EPS等也可用作主增塑剂。主增塑剂即可单独使用，也可同辅助增塑剂协同加入。一个PVC配方中也往往选用几种主增塑剂并用，优势互补。

（2） 辅助增塑剂 一些与PVC相容性差，加入量受到限制，加入量大易析出。它一般不单独使用，而需同主增塑剂一起加入，才可达到增塑目的。辅助增塑剂往往具有自己独有的特点，如耐寒性、耐热性等。除上面介绍的主增塑剂外，其余增塑剂都为辅助增塑剂，如脂肪族二元酸酯类、环氧类、聚酯类、氯化石蜡、石油苯磺酸酯及柠檬酸酯等。

4.1.3. 按PVC制品的性能要求选取

（1） 耐寒PVC制品一般选用脂肪族二元酸酯类与主增塑剂一起加入，其中DOS耐寒效果最好。

（2） 无毒PVC制品一般不选磷酸酯类（DPOP除外）及氯化石蜡，近年来发现DOP及DOA有致癌嫌疑，可用DHP、DNP及DIDP代替；对无毒要求十分严格时，一般需选环氧类和柠檬酸酯类增塑剂。

（3） PVC农用制品一般不选DBP及DIBP，它们会对农作物产生毒害作用。

（4） 耐高温PVC制品一般需选用耐热增塑剂品种，常用的有：TCP、DIDP、DNP、聚酯类及季戊四醇等。

（5） PVC阻燃制品一般需选用磷酸酯类和氯化石蜡增塑剂，以提高其阻燃性。

（6） 要求降低PVC制品成本时，可选用氯化石蜡和石油酯（M-50）等廉价增塑剂。

4.2、热稳定剂的选用原则

4.2.1. 硬质PVC配方中热稳定剂的选用

硬质PVC中增塑剂加入量少或不加，要求稳定剂的加入量相应增大，且稳定效果要好。

（1） 不透明硬制品 常选用的为三碱式硫酸铅及二碱式亚磷酸铅，两者协同加入效果好，加入比例为2：1或1：1，总加入量为3~5份。

（2） 透明硬制品 不用铅盐类，常选用除Pb、Ca之外的金属皂类及有机锡、有机锑和稀土稳定剂。其中金属皂类加入量为3~4份，有机锡类为1~1.5份。

4.2.2. 软质PVC及PVC糊制品配方中热稳定剂的选用

这类配方中增塑剂含量高，加工温度低，可适当减少稳定剂的加入量。

（1）不透明软制品 常选铅盐（1~2份）与金属皂类（1~2份）协同加入。

（2）半透明软制品 常选用几种金属皂类并用，加入量2~3份。

（3）透明软制品 常用有机锡类（0.5~1份）与金属皂类（1~2份）协同加入。也可用有机锑及稀土稳定剂代替有机锡。

4.2.3. 无毒PVC配方中热稳定剂的选用

（1） 不宜选用铅盐类稳定剂。

（2） 除Pb、Cd皂外其它金属皂类稳定剂可选用。

（3） 无毒有机锡类可选用。

（4） 有机锑和稀土类可选用。

（5） 辅助稳定剂中的环氧类无毒，可以选用。

4.2.4. 主稳定剂的协同作用

在一个PVC配方中，往往选用几个主稳定剂并用，因为不同主稳定剂之间有协同作用。

（1） 三碱式硫酸铅与二碱式亚磷酸铅有协同作用，两者协同比例为2：1或1：1.

（2） 不同金属皂之间有协同作用，金属皂类热稳定顺序如下：Cd、Zn>Pb>Ba、Ca。

一般高热稳定性金属皂与低热稳定性金属皂类之间协同作用效果好，如Ca/Zn、Cd/Ba、Ba/Pb、Ba/Zn及Ba/Cd/Zn等复合稳定剂。

金属皂类的协同使用最为常用，它们很少单独使用。

（3） 金属皂类与有机锡类之间有协同作用，在透明配方中两者往往协同加入。

（4） 部分稀土类与有机硒类有协同作用，用稀土取代有机锡可降低成本。

4.2.5. 主、辅稳定剂的协同作用

（1） 金属皂类与环氧类

（2） 金属皂类与多元醇类

（3） 金属皂类与β-二酮化合物。

（4） 部分稀土与环氧类

（5） 金属皂类与亚磷酸酯类。

4.2.6. 热稳定剂与其它助剂的并用

有些稳定剂本身无润滑作用，如铅盐、有机锡、有机锑及稀土类，配方中要另外加入润滑剂。有些稳定剂本身有润滑作用，如金属皂类，配方中可不加或少加润滑剂。

含硫有机锡类和有机锑类热稳定剂不可与含Pb、Cd类稳定剂并用，两者并用会发生硫污染。

4.3、润滑剂的选用原则

PVC用润滑剂品种有液体石蜡、固体石蜡、微晶石蜡、高熔点石蜡、聚乙烯蜡、酯蜡（S蜡、E蜡、EG蜡、OP蜡、O蜡等）、硬脂酸、硬质酸皂（CaSt、PbSt、BaSt等）、二硬脂酸镁、二碱式硬脂酸铅、脂肪酸酰胺、硬脂酸丁酯、单硬脂酸丁酯、硬脂酸醇、季戊四醇等。

4.3.1. 依不同加工方法选择

（1） 压延成型 目的防止粘辊和降低熔体粘度，提高流动性。润滑剂应以内润滑剂和外润滑剂配合使用，常用品种以金属皂为主，并配以硬脂酸。

（2） 挤出、注塑 目的降低粘度、提高流动性，易于脱模。润滑剂一般以内润滑剂为主，一般以酯、蜡配合使用。

（3） 模压及层压 以外润滑剂为主，常用品种为蜡类润滑剂。

4.3.2. 依不同制品选用

（1） 软制品 软制品中因含有大量增塑剂，而增塑剂大都兼有优良的润滑性，所以润滑剂的用量较少。

在透明膜配方中，选用金属皂类和液态复合稳定剂，配合使用硬脂酸（用量小于0.5份）。对于吹塑膜，为防止粘连，可选用硬脂酸单甘油酯。电缆类配方中，如加入填料，可采用高熔点蜡0.3~0.5份为润滑剂。

（2） 硬制品 润滑剂用量大于软制品，对润滑剂要求高。

透明无毒制品，如吹塑瓶、透明片材等，常用的有OP蜡、E蜡等，加入量为0.3~0.5份，也可与0.5份硬脂酸正丁酯配合使用；也可选用高碳醇0.5份与硬脂酸正丁酯或硬脂酸0.5份配合。不透明制品，如板材、管材等，常用金属皂、石蜡、硬脂酸并用。金属皂1~2份，石蜡、硬脂酸0.3~0.5份。

4.3.3. 共混树脂的影响

（1） 为改善PVC的冲击性能，常共混ABS、CPE、MBS等树脂，但由于这些共混树脂与润滑剂相容性大，故需相应增加使用量。

（2） 为改善PVC的表面光泽，常加入氯乙烯—乙酸乙烯酯共聚物，也需要相应增加润滑剂用量。例如PVC中有无MBS时，配方不同。 

 配方二中润滑剂的用量比配方一增加了1.1份。

4.3.4. 润滑剂与其它助剂的关系

（1）       PVC中的热稳定剂有一定的润滑作用，不同的热稳定剂的润滑性大小如下：金属皂>液体复合金属皂类>铅盐>月桂酸锡>马来酸锡≈硫醇有机锡。因此，对于热稳定剂润滑作用大的，可相应减少润滑剂的用量。有机硫醇锡类热稳定剂缺乏外润滑性，配方中需适当加入外润滑剂；而二丁基锡羧酸酯热稳定剂的外润滑作用突出，可适当减少外润滑剂用量。

（2）       加工助剂大都兼有外润滑功能，可相应减少润滑剂加入量。

（3）       配方中含有大量非润滑填料时，应相应增加内、外润滑剂的加入量。

4.3.5. 润滑剂的用量

一个配方中，一般应选用内、外润滑剂并用。润滑剂的用量随加工方法不同而异。