反应挤出技术的工程基础

在常规的化学反应器中，当聚合物的粘度在10~10000Pa·s范围时，一般不可能进行聚合反应。反应挤出过程很多特点都是所有挤出机具备的，但是对于一些特殊过程，不同的挤出机具有各自独特的功能，因此在选择设备时应根据实际情况考虑挤出机的某些局限性。

1、挤出机作反应器的特点

挤出机之所以能适合反应成型技术，是由于它具有以下特性：①熔融进料预处理容易；②优异的分散性和分布性混合；③温度的控制；④控制整个停留时间分布； ⑤连续加工性；⑥分段性；⑦未反应单体和副产物的移去；⑧后反应的限制；⑨粘流熔融输送；⑩可连续制出异型的产品。

其局限性主要表现在：难处理产生大量热量的反应以及长时间的反应所带来的高成本。因此对于所设计的反应挤出成型加工，在选择挤出设备之前，必须合理考虑成型加工的要求和设备性能。在挤出机的连续反应过程中，被成型加工的聚合物的变化过程主要据以下条件分成几个阶段：①停留时间的要求；②能量的要求；③原材料和最终产品的性能。

①停留时间的要求。挤出机合理的反应时间一般在几秒至大约20min范围内，虽然超出这一范围工业上是完全可行的，但在经济上可能不合适，所以在连续的设备中估算的反应时间必须得到验证，因此获得大量的分段数据。与间歇式反应器相比，在连续的挤出中，聚合反应过程中的物料能得到充分的混合，而且若在前者中的反应时间为4h的聚合反应，在双螺杆挤出机的停留时间大约只需10min。当然，最大的停留时间对应于单位体积物料速率在某段的有效滞留量。然而在实际中，固体进料段、脱挥段以及可能在反应段和部分排压段有效截面仅是部分充满物料，理论处理总会有些偏差。

②能量的要求。加成聚合反应因会产生大量的反应热，一般较难利用反应挤出机进行这类聚合反应。如断裂 RCH=CH₂类物质的双键而形成-RCH-CH₂-链将会释放出大约67~84kJ/mol净热量，而且 R 基团越小，单位质量的聚合反应热越大。像苯乙烯的聚合反应热大约为669J/g，而丙烯腈和丙烯的聚合反应热则分别为1464J/g和2008J/g，若平均比热容按2.5J/(g·K)计算，一个绝热的聚合反应的温度将会升高几百度。很显然，如果不对体系的温度进行控制，聚合产品的结构不可能保持不变化，同时对于任何聚合反应过程，消除（或转移）大量的反应热是一个及其重要的因素，同时对于非常粘性的物质而言又是一个非常困难的过程。

如果从环状单体进行聚合得到聚合产品，其聚合反应热仅相当于其凝固热，同时环聚合反应所形成的链与开环断裂的链在能量上会产生一定的互补性。 利用这一特点可以分别用己内酰胺和三氧杂环己烷为单体聚合，得到尼龙6和聚甲醛。

2、反应工程机理

反应挤出的机理可以用三个主要部分来描述，即流变性、热传递和化学反应，它们之间是相互影响的。就整个而言，他们决定着挤出机的性能和最终产品的质量。

流动性能对熔融状态的混合程度，特别是对停留时间和化学反应有明显的影响，同时也影响着热传递的方式。由于熔融的热状态和化学反应条件决定着流动特性，所以反应作用和热传递在一定程度上影响着螺杆通道流动行为。

热传递和化学反应也是相互影响的，一方面，反应速度和反应平衡都是温度的函数，另一方面，反应的散热也改变了体系的热状况。

3、挤出中反应物的热转移

利用反应挤出技术得到理想的产品，必须能有效地控制化学反应。由于体系温度每增加10℃，化学反应速率将会增加1倍，所以热转移是影响反应挤出技术中最为重要的问题之一。以下几点被认为是反应挤出中的关键问题：①反应的选择性及反应程度的动力学对体系升温及温度分布的敏感性；②为了不至于反应速率过快及产品的降解，必须防止局部过热的现象发生；③由于反应挤出是分多步连续进行的，因此必须有一个特别的轴向温度分布；④只有保持稳定的温度才能得到均匀的合格的产品。