聚合物的酯化、醚化和水解改性

在此讨论的聚合物主要是指纤维素，纤维素是最普遍存在的天然高分子，化学方法确定为β-1，4-葡聚糖，是构成植物细胞壁的永久性结构。

纤维素化学改性的早期阶段的大部分工作与找合适的溶剂有关，原因是当时不了解大分子结构。1844 年，Mercer 发现并商业化了碱和纤维素纤维的相互作用，此过程一直以丝光作用命名。最初的反应是物理反应，产物是碱纤维素，反应中水和钠离子渗透到大分子结构中并且减少了氢键作用，随后纤维膨胀。初始产品纤维素Ⅰ在最后洗涤阶段转化成纤维素Ⅱ是一个复杂的物理化学改性过程。在这个过程中的膨胀度和膨胀率取决于纤维素的种类，并且如果纤维素在反应之前和反应过程中被拉伸，就实现了最佳的相互反应。许多其他无机盐溶液使纤维素膨胀， 其中，氯化锌的应用最广泛。硫脲、间苯二酚、水合氯醛、烷基苯磺酸盐的水溶液还导致纤维素有限的膨胀。在所有情况下，物理交联的降低都可以依据晶体含量X射线衍射图来研究。

在1857年人们发现纤维素在铜铵溶液中的完全溶解性促进了人造丝行业的发展，但是，与碱性纤维素一样，再生聚合物的化学性质与前体相同。1893年发现的纤维素黄原酸溶液的解决方案在另一个过程中一直在使用，并且它成为了玻璃纸制造的基础。

纤维素的第一个化学改性 是在1833年实现的，从大范围的纤维素材料中得到了硝酸纤维素。此产品是高度易燃的粉末溶于浓乙酸得到硬清漆。1847年，发现了高硝化纤维、强棉药，并且在1870年，有人使用热乙酸酐作为反应介质生产了乙酰化纤维素。这些反应有一个共同的机理，即纤维素部分中羟基的酯化作用。

由于这种早期工作，大量的有机酸已被用来制备纤维素酯、混合酯以及醚酯。纤维素的乙酰化是一个相当重要的典型的商业化例子。如高分子材料的所有酯化中，酯化酸的羟基基团的活性是很重要的。上面图片表示完整的酯化反应，此过程现在没有完全实现。因此，酯化产品的鉴定不仅依赖于乙酰基的含量也依赖于这些基团在大分子链上的位置。这些因素都受到制备方法和酯化反应条件的影响。虽然很多酯化反应都以无机酸为基础，但是对于不溶性羟基化合物(如纤维素)，还原酸化作用更重要。氢氧化钠通常用于生产溶胀碱纤维素，其中(老化后)与二硫化碳反应形成黄原酸纤维素的钠盐:

纤维素可在通过含有盐(如硫酸钠和硫酸锌)的酸浴后纺丝(或挤出成膜)。在纺丝或挤出过程中，大分子的取向赋予黏胶纤维和玻璃纸薄膜较高的强度。纺丝过程中发生大分子的取向反应是很重要的，这种方法也用在许多聚合物的化学改性上。

纤维素醚是构成纤维素衍生物的另一个重要基团，而纤维素醚由碱纤维素在烃基和一个烷基卤化物之间通过标准的醚化反应制得。醚的性质取决于反应的程度，也就是说酯化反应的程度。一般情况下， 乙基纤维素是不溶水的热塑性材料，然而甲基醚、乙基羟乙基纤维素和羧甲基纤维素是可溶于冷水并且可用作黏弹性增稠剂和黏合剂。

对于合成羟基聚合物来说，可以通过单体与羟基单体的共聚反应引入羟基基团。这些基团可用于酯化或醚化反应，但相对较高的羟基单体的成本降低了直接共聚反应的广泛使用。相反，引入所需要的基团是通过对可水解聚合物(如聚乙酸乙烯酯)的酯基团进行全部或部分水解。完全水解产出的聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性的聚合物，作为水性体系的稳定剂和黏度调节剂具有相当大的利用价值。

PVA具有独特的应用，即作为增强纤维在精致面料的织造中结合较弱材料，之后在水洗中也能够除去。产出聚合物的主要部分是与醛形成相应的聚乙烯缩甲醛、聚Z烯醇缩醛和聚( 乙烯醇缩丁醛)。

这些材料依据分子量和取代基分为不同的等级。这些聚合物是作为具有独特的粘接性能的组分;例如，防弹玻璃的制造(聚乙烯醇缩丁醛和混合衍生物)，以及金属-金属黏合剂(聚乙烯缩甲醛与酚醛树脂等树脂的固化)。聚乙烯醇与酸或酸酐的反应是正常的酯化反应，这一过程用来合成的聚合物和共聚物不能通过常规聚合方法来实现(例如竞聚率不合适的情况)。

天然橡胶和合成橡胶一般没有足够的羟基基团用于酯化反应。末端羟基可以被当作末端催化剂或引发剂碎片引入到合成橡胶中，也可用于耦合或延伸反应。