高聚物挤出外观缺陷研究

不管在改性挤出拉条切粒还是挤出成型过程中，我们经常会遇到熔体破裂，熔体破裂是指：聚合物熔体挤出物表面凹凸不平，以至支离、断裂，形成鲨鱼皮畸变、不稳定螺纹现象、挤出分裂等外观缺陷现象。因此，今天我们一起探讨以下熔体破裂的原因机理。

按聚合物类型不同，熔体破裂现象可大致分为二类：一类是以HDPE为代表的线形聚合物型熔体破裂，包括LLDPE，EPDM，POE等，一类是以LDPE为代表的支化聚合物型熔体破裂，包括PS，PP，SEBS等。

HDPE型熔体破裂：HDPE型熔体破裂的特征为随着剪切速率增大，先发生有规畸变，再发生无规畸变，最初是表面粗糙，随着剪切速率增大，先后出现波浪形畸变、鲨鱼皮畸变、竹节型畸变、螺旋状畸变等，最后在高剪切速率下发生无规破裂。在经过压力震荡区以后，可能会存在第二光滑区，此时流动稳定，无压力震荡，挤出物表面光滑平整，而后剪切速率继续增大，才会发生无规破裂。

两种牌号的MLLDPE的挤出外观演变（从1-10段挤出速率依次增大）

LDPE型熔体破裂：LDPE型熔体破裂的特征是先呈现表面粗糙，当剪切速率超过临界剪切速率后发生熔体破裂。

LDPE的挤出外观演变（从a-k剪切速率依次增大）

某些聚丙烯样品在高速挤出时会出现奇异的螺纹现象，与鲨鱼皮等畸变不同的是，它是一种整体畸变。与均聚和嵌段共聚聚丙烯相比，无规共聚聚丙烯存在较大的支链，起始粘度和弹性更高，在流场中更容易发生畸变现象。

不同剪切速率时短口模的挤出外观

那么为什么会产生挤出畸变和熔体破裂呢？大量研究表明聚合物高速挤出时发生熔体破裂是熔体具有弹性的一种表现。

聚合物熔体口模挤出流线

上图是聚合物熔体口模挤出流动的示意图，可分为三个区：入口区、完全发展流动区、出口区，入口区有明显的流线收敛行为，它将影响到物料刚进入口模时的流动，使得流入口模一段距离后才能发展成稳定的流线平行的层裂；出口处，因为管壁约束突然消失，弹性流体表现出挤出胀大，流线随之变化。

口模入口区应力集中和流线分布示意图

口模入口区的涡流和横向环流示意图

剪切流失稳时边界滑动示意图

口模入口区，由于流道尺寸急剧变化，聚合物熔体粘滞流动的流线在入口处产生明显的收敛行为，形成纵向速度梯度，熔体受到剧烈的剪切和拉伸变形，产生流动扰动，在料筒末端的死角处，还会产生次级环形流动，当流速过高时，应力超过熔体可承受的弹性极限，流线发生断裂，拉伸流动失稳，同时涡流也会失稳混入主流道，加重整体畸变。

在口模流场中，流速和剪切速率并不是均匀分布的，存在径向梯度，在熔体与口模的界面处，熔体承受的剪切速率最大，同时由于分子链的拉伸取向，存在强拉伸场，低速流动时，熔体附着在模壁上，分子链轻微拉伸，界面为稳定粘界面；高速挤出时，由于强剪切和强拉伸，熔体在口模壁界面处产生强应力集中效应，超过某一临界应力时界面状态发生转变，熔体开始在模壁滑动，由稳定黏界面转变为黏-滑交替的震荡界面，甚至变成全滑界面，造成流动失稳。

口模出口区流场边界条件有三个突变：一是流道尺寸发生变化，挤出物因挤出胀大而发生拓扑性突变；二是熔体表面线速度发生变化，在口模内熔体流速呈类抛物线分布，表面线速度低，而出口模后流速均匀分布，表面线速度突增，在高流速时尤其明显；三是口模内靠近出口区域的界面状态在高速挤出时发生变化，由粘界面变成粘-滑交替的震荡界面，出口处的扰动引起的畸变多为鲨鱼鳍畸变。

我们知道聚合物熔体的挤出畸变行为是熔体具有弹性的一种表现，其不稳定流动行为是由聚合物的粘弹性及各种应力综合作用的结果，因此影响畸变的原因可分为三类：1、聚合物的本体结构，如分子量、分子量分布、支化结构等；2、口模的形状、尺寸、材质和界面性质3、挤出工艺条件，如加工温度。相应的，我们也可以从三个方面改善挤出畸变：

• 通过添加其他成分来调整物料性质

就聚合物的结构来说，平均分子量越大，应力松弛时间越长，弹性行为越明显，越容易发生熔体破裂；当平均分子量相同时，分子量分布较宽的聚合物熔体挤出行为较好，发生熔体破裂的临界剪切速率较高。

• 改造口模形状、长径比及界面性质

口模的入口角的改变对不稳定流动扰动源在口模入口区的LDPE型聚合物熔体的稳定流动有重要影响，将入口角减小为喇叭形时，可有效改善挤出物外观，并提高发生熔体破裂的临界剪切速率，而对于HDPE型聚合物熔体，因在入口区不存在死角环流，入口角影响则比较小。对于不稳定流动扰动源在口模出口去的HDPE型聚合物熔体，适当提高长径比有利于弹性松弛。另外通过氟弹性体或者润滑剂改善口模的界面性质也可以改善挤出畸变

• 调节并精确控制口模温度场

挤出畸变和熔体破裂时高分子液体弹性湍流行为的表现，适当提高温度可以使熔体粘度降低，松弛时间缩短，降低熔体的粘弹性，从而改善不稳定流动。