硅烷交联挤出电缆介绍

目前实际使用的硅烷交联主要有两种方法,一种为英国Dow Corning公司发明的两步法,称为Sioplas法；另一种为BICC(英国绝缘电缆公司)和 Maillefer发明的一步法,称为Monosil法。近年来,由于石化树脂生产企业对聚乙烯制品的重视,出现了硅烷共聚物法。硅烷共聚法实际上是Sioplas法的一种变型。区别在于聚乙烯接枝料不是通过反应挤出制备,而是在乙烯聚合时,通过加进第二组分(硅烷)共聚来获得共聚型乙烯基-硅烷共聚物(A料),交联催化剂等辅助助剂再由混合设备制得催化母料(B料),然后按A、B双组分产品出厂。

两步法硅烷交联，你拆包之后可以看到包里除

了聚乙烯料之外还有一包（约1KG）小料。这包小料就是交联剂（俗称接枝料）。在生产之前，把小料和聚乙烯料混合在一起，再生产，称为两步法。

一步法就是交联料在出厂前就已经混合好了交联剂

。直接开包就可以生产。
另外，两步法交联做出的线芯，需要进蒸汽房蒸过才能交联，如果不蒸的话，常温下需要很长时间才能交联，一步法交联做出的线芯常温下很短时间就可以交联。
一步法交联生产难度大，温度和速度都需要很好的掌握，否则容易出现预交联现象，会导致线芯击穿，表面凹凸不平，有小粒子等现象。

• 一步法硅烷交联料挤出

在中低压交联聚乙烯电力电缆生产中，硅烷交联是一种较为合适的方法。它设备投资少，工艺简单，产品适应性强。

聚乙烯硅烷交联反应的主要原理是，首先将硅烷接枝到聚乙烯链上，然后在温水中进行水解缩合反应而完成交联的过程。

在电缆生产中，将聚乙烯的接枝和挤出成型合在一道工序完成的。称为一步法硅烷交联挤出工艺。一步法的优点是工序少，但挤出工艺较难控制。一步法硅烷交联电缆的绝缘挤出过程，通常可分为两个步骤：第一是使聚乙烯、硅烷和过氧化物在挤出机机筒内熔融及均匀混合，进行接枝和预交联；第二是挤出成型的绝缘在水分子和热的作用下完成最后的交联。因此挤出机机

筒内硅烷与聚乙烯的接枝和预交联程度将影响最终的交联度。

当挤出温度升高时，交联度会升高，但当挤出温度过高时，挤出的绝缘表面不平滑，甚至会出现焦烧现象。

为了在聚合物体系内部产生水分，可以添加在高温下能释放出水的物质，这些物质可以是带结晶水的无机化合物，如带结晶水的氢氧化铝、石膏等，也可以是有机化合物。

有机酸和金属氧化物化学反应生成水和盐，在缩合催化剂的作用下，水使硅烷水解交联。另外，还要求生成的该金属的盐不能对交联反应和交联聚合物的性能产生不利影响。在选择有机酸和金属氧化物以及设计工艺条件时，要设法使有机酸和金属氧化物生成水的反应刚好发生在硅烷接枝反应完成之时。选用过氧化酯和金属氧化物作为添加物，过氧化酯受热分解生成烷氧自由基和酰基自由基，自由基再引发硅烷接枝到聚乙烯大分子链上，而自由基本身由于接受了由聚乙烯大分子链上转移来的H分别生成醇和酸，酸又可以和金属氧化物反应生成水引发水解交联。

• 两步法硅烷交联料挤出

两步法是先分别制备硅烷接枝聚乙烯粒料（A料）和催化剂母粒（B

料），再将A料、B料按一定比例混合并挤出成型出可交联聚乙烯管材（硅烷接枝聚乙烯管材），最后将可交联聚乙烯管材进行水解交联而制得交联聚乙烯管或铝塑复合管。因此，两步法得含义是硅烷与聚乙烯得接枝反应和可交联聚乙烯的挤出

成型分两步进行，而不是广泛指生产过程中的工序或阶段。

在聚乙烯硅烷接枝反应挤出过程中，先后发生引发剂的分解和引发硅烷单体接枝两种反应。引发剂一般都选用过氧化物，接枝单体选用不饱和硅烷（如乙烯基硅烷）。聚乙烯与乙

烯基硅烷进行的接枝反应。

（1）过氧化物在一定温度下，分解并引发PE自由基

（2）PE自由基与硅烷接枝，得到硅烷接枝聚乙烯自由基

（3）硅烷接枝聚乙烯自由基通过自由基转移，形成硅烷接枝聚乙烯

（4）水解缩合反应

硅烷接枝聚乙烯的OR基团与水发生水解反应，生成硅醇、硅醇缩合，形成交联结构。

伴随着引发聚乙烯自由基反应和聚乙烯-硅烷接枝反应，还有可能发生一些其他不希望发生的化学反应。例如，聚乙烯自由基相互作用形成C-C交联键；热机械作用引发的降解反应；原料中含有微量水分还会引发水解缩合反应。如果工艺条件控制的合理，这些化学反应会得到限制。

实验表明，在引发剂浓度没有超过极限值时，由于接枝反应活化能高于聚乙烯自身交联反应活化能，因此，提高反应挤出温度可以促进接枝反应，同时，提高反应挤出温度还可以加快引发剂的分解，从而提高接枝率和交联度。

聚乙烯硅烷接枝反应时间也是很重要的控制因素。为了保证硅烷接枝聚乙烯足够高的接枝率，必须保证硅烷和聚乙烯复合物在反应挤出机内高温区段的平均停留时间在其引发剂分解半衰期的5~10倍之内。

优缺点：

• 硅烷与聚乙烯的接枝反应（制A料）与管材挤出成型分开进行，可以避免或降低抗氧剂、抗铜剂、阻燃剂等多种改性剂对聚乙烯接枝反应的负面影响，所以接枝率和交联率较高。
• 由于用A料和B料，挤出成型过程中仅是一种物理挤出过程，因此对挤出机无无特殊要求，挤出成型管材的线速度较高。
• 硅烷接枝聚乙烯粒料在干燥、常温状态下可以较长时间保存，一般可以保存3~6个月。
• 可以根据用户需要，在A料、B料混合时方便地加入其他改性剂，生产出具有某些特性地制品。
• 适于铝塑复合管和交联聚乙烯管等需要大批量高速挤出成型地生产过程。
• 两步法地缺点：生产流程较长，生产设备较多，A料地保质期较短，生产成本高于一步法。

两步法硅烷交联聚乙烯及其制品加工 吴大鸣、任冬云 北化塑料机械与塑料工程研究所

一步法硅烷交联电缆交联度的影响因素分析 程向前 上海交通大学机械与动力工程学院