丙烯聚合后过渡金属催化剂介绍

目前均相烯烃聚合催化体系中，主要是以茂金属配合物为主。茂金属在烯烃聚合催化过程中表现出良好的催化活性，但是茂金属也有着些缺点，比如合成困难。同时，对于有些茂金属催化剂在形成阳离子活性中心时又容易发生构型转变，从而导致了其立体选择性不好，容易得到无规聚合物。茂金属催化剂已发展很多年，但仍然存在一个问题，就是环戊二烯基团是不是形成单一催化活性中心的必要条件，了解环戍二烯基在整个催化过程中的作用---控制活性中心的立体性和电负性并防止造成聚合物分子量分布加宽的第二个甚至更多个活性中心的形成，便会发现实际上有许多有机基团也可以起到这个作用，由此便衍生出非茂有机金属的烯烃催化剂体系。非茂金属烯烃催化剂(包括后过渡非茂金属催化剂)一般指不含有环戊二烯基团，其配位原子是氧、硫、氮、磷及碳。配位中心原子包括所有的过渡金属元素及部分主族元素的有机金属配合物。而后过渡非茂金属催化剂主要是由后过渡金属：镍、钯、铁、钻离子与具有显著空间位阻效应的大体积有机磷或有机氮配体(如二亚胺配体)形成的配合物。其助催化剂一般也选用甲基铝氧烷(MAO)，这一类金属有机配合物种类繁多，与茂金属一样，并不是所有的非茂金属催化剂都具有良好烯烃聚合的催化活性，一般来讲，非茂金属有机配合物要有良好的催化特性应该具备以下几点：

①中心金属离子要有较强的亲电性，有利于烯烃单体的配位；

②金属易进行烷基化，这样有利于催化活性中心阳离子的形成；

③非茂金属有机配合物要限定的几何构型、立体选择性、电负性及手性可调，以保证催化剂具有高活性，高立体规整性；

④反应中形成的金属碳键易极化，有利于配位烯烃的插入及σ键转移的顺利进行。

早在1987年就报道了钛的烷氧基化合物在MAO助催化下对丙烯就表现出较好的聚合催化特性。以后进一步研究发现，联二酚类衍生物，如2，2'-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚) (TBP，如下图所示)与钛形成的配合物具有很好的烯烃聚合催化活性，且能制得超高分子量的聚合物。聚丙烯相对分子质量可达800万以上。其最终产物的结构非常复杂是无规及间规聚丙烯的混合物。这类配合物不仅可催化烯烃均聚反应，而且能催化烯烃共聚合，显示出非常好的应用前景。

联二酚类配合物(TBP)TiX₂

在21世纪初，非茂金属催化剂用于丙烯的研究还不是很多，而且制得的产物大多为无规聚丙烯，有研究者于1998年利用具有C₃对称性的手性二胺化合物分别与ZrCl₄和TiCl₄反应生成了手性配合物(配合物1为C₂₄H₃₉Cl₃N₂SiTi，配合物2为C₆₀H₉₃CIN₆Si₃Zr)，以甲苯或二氯甲烷为溶剂，该类配合物在MAO助催化剂作用下催化丙烯聚合，生成了具有等规结构的聚丙烯，其中由锆类催化剂所得到的聚丙烯等规度高达98.9%。其熔点为140~154℃，结果见下表。

配合物1与配合物2催化丙烯聚合结果

①粘度法测得。

②为非结晶弹性体。

另外，有研究者使用Ni (Ⅱ)和Pa (Ⅱ)催化丙烯聚合得到具有独特微观结构的高分子量聚合物，该催化剂在MAO作用下，制得的产物为无规聚丙烯，反应活性是126kg/(moINi·h)，

重均相对分子质量为2.4X10⁴，分子量分布为1.6。

还有研究者用二亚胺镍配合物(如下图)在低温下实现了后过渡金属催化剂的丙烯间规聚合，可获得间规度达到80%的聚丙烯。

双亚胺-镍配合物

一些非茂金属催化剂除了具备茂金属催化烯烃聚合所特有的优良性能外，如极高的催化效率、单一的确定的活性中心结构、聚合物分子量分布窄等优点，自己还具有一些独特的性质。

①非茂金属催化剂催化烯烃聚合具有活性聚合特征，即活性中心不随单体消失而失活，当加入第二种单体时，可继续在原有大分子链上增长，聚合物分子量随时间延长而线性增大。这种活性聚合特性使聚合物分子量具有可调性，并可以很容易地合成出分子量分布窄、端基功能化的聚合物及具有可预先设计各种类型的嵌段共聚物，这是茂金属催化剂所不能具有的。

②非茂金属催化剂可合成出高支化度的低密度烯烃均聚物，以往在提高烯烃支化度、降低其密度方面常用乙烯或丙烯与具有较长支链的α-烯烃(如1-已烯、1-辛烯等)，茂金属催化剂的出现可以使这些长支链α-烯烃的插入率比以前有了大大提高，有效地降低了聚烯烃的密度。非茂金属类催化剂具有一种称为“链行走”(chain walking)的独特机理，也就是催化剂活性中心不固定在大分子链的端基，而是利用有机金属的转化反应，在整个高分子链上来回移动，当在某一点上聚合速率大于移动速率时就形成了支链。这种机理使得非茂金属催化剂在提高支化度、降低密度方面十分有效，而且不用长支链α-烯烃作为共聚单体就可达到目的，分子量分布又很窄。

③非茂金属催化剂中后过渡金属催化剂的亲氧性比Ziegler-Natta催化剂及前过渡金属催化剂要小，所以，后过渡金属催化剂在催化无极性单体与极性单体共聚方面有所提高。当然，有时常为二聚体或多聚体，因此，乙烯/丙烯酸酯或乙烯/醋酸乙烯酯共聚只能在高压工艺上进行。