可降解芳香聚酯塑料介绍

以PET为代表的芳香族聚酯，以其优异的化学稳定性、较好的力学和卫生性能，以及透明性能等在化纤、包装等行业得到了广泛应用。目前，聚酯产量和销售量仍保持强有力的增长势头，特别是在碳酸饮料的包装方面：随着聚酯阻隔性能研究的突破，在啤酒、食品以及化妆品等领域的应用将使聚酯的市场进一步扩大。但PET聚酯废弃物在自然界中很难自然降解。聚酯瓶在湿度为45%- 10%，温度为20℃的环境中存在30~ 40年，其性能仅有50%的损失；相同条件下，聚酯胶片可以存在90- 10年之外。为此，大量的聚酯废弃物将给环境带来巨大压力。

聚酯废弃物的回收再生，既可以解决环境污染问题，又实现了资源的充分利用，是世界各国优先采用的方法。已经开发出多种PET类聚酯的回收利用技术。简单再生可以是将聚酯废料经净化处理后，重新熔触加工制成档次相对较低的产品，例如玩具、洗涤剂用瓶等；比较高档次的聚酯再生，是利用聚酯材料是缩聚大分子，可以进行降解处理的特性，再次聚合或用作化工原料等；另外还有油化技术、回收燃料以及连同其他垃圾一起焚烧回收能量等方法。

但聚酯废弃物的回收再利用并不能成为解决其环境污染问题的最终方法。首先，可以进行再生的聚酯废料有一定限制，含有大量添加剂、或含有其他难以去除杂质，以及已经是多次再生的产品，回收再利用有很大困难；其次，大量不便收集的聚酯产品，如农膜、垃圾袋等也不适合回收再生；最后，回收代价太大或没有回收价值的产品也不值得回收再利用。此时，就有必要对用于这类产品生产的聚酯进行环境可降解性改性，使其废弃物在自然界中一定时间内，能够自然分解为小分子产物，最终回到自然界的物质循环。

有效控制PET类聚酯废弃物在自然界中的存在时间，避免它对环境的污染，这对提高PET类聚酯材料的环保性能，从而促进其长远发展十分有利。

1.影响芳香族聚酯材料可降解性的因素

环境可降解性，是指在没有人为作用的自然条件下，一定时间内，高聚物材料大分子链能够逐渐断裂，最后分解为自然界可以吸收的小分子的性能。纤维素、聚乳酸以及脂肪族聚酯等，均属于环境可降解性材料。自然界的光、热、水以及微生物等，都是引起高聚物材料降解的因素。根据高聚物品种和具体自然环境条件的差异，引起降解的主要原因有很大差别，但基本上都是多种原因的综合和相互协同作用。环境降解是一个涉及多方面的复杂过程。

自然条件下，由于缺少高能光源和热源，对聚酯材料的降解来讲，起主要作用的是水解和微生物引起的降解。也就是说，聚酯材料的环境可降解性，与材料的亲水性即发生水解的能力、以及容易受到微生物酶的破坏两方面有关。PET聚酯的水解是在水分作用下，大分子酯键的断裂；生物降解也是酯键受到微生物酶(如细菌、藻类等)的破坏，进而引发的大分子链断裂。PET聚酯的水解作用和微生物降解往往联系在一起，是相互促进的关系。生物酶的存在可以大大加快水解作用的发生；而材料的亲水性，又是微生物酶降解高聚物材料的必要条件。因此，有利于水解的改性PET，对生物降解同样有效。

影响材料降解性能的化学因素，有高分子的亲水性、形态结构、相对分子质量以及高聚物的组成等。高分子的亲水性强，容易水解，也有利于微生物作用下发生生物降解，水解酶对酯键、酰胺键以及氨基甲酸键等都较强的作用；高聚物的无定性区，比结晶区更容易受到水以及微生物的破坏；分子链柔软、玻璃化温度低有利于降解；可降解性能还随相对分子质量的降低而增强；高聚物的组成，如共混、共聚等也可影响其降解性能。

PET聚酯含有容易受微生物酶以及水分子破坏的酯键。熔融状态下，微量水分的存在，便可以引起聚酯键的迅速开裂。为此，在聚酯的生产加工中，必须严格控制切片的含水率。但在通常条件下，PET聚酯有着良好的化学稳定性，自然条件下很难发生降解。这与PET大分子主链的规整性结构，以及主链中含有的芳香环有关。芳香环的存在，增加了规整性分子链的极性，使其柔性降低，结晶性能提高。较高的结晶度对水解具有阻碍作用，因为水不易侵入结晶相。PET为半结晶性高聚物，其降解的初始阶段发生在结构相对比较疏松的无定型区以及结晶区的边缘，结晶微粒之间的连接分子链水解、发生链开裂后，会导致无定型区进一步结晶，使结晶度明显增加，从而阻碍了水解的进一步发生；另方面， 分子链刚性提高，大分子的活动能力必然降低，表现在玻璃化温度较高，由此也会使聚合物对水解的敏感性减弱。所以与熔融态不同，固态时的降解变成一个依赖于分子链活性以及穿透性的复杂过程。

由以上对PET聚酯可降解性控制因素的分析可知：为改进PET聚酯的可降解性，就需要降低聚合物的结晶性能以及玻璃化温度。聚酯玻璃化温度的降低，可以提高分子链的活动能力并减少改变状态所需要的能量，进而提高聚酯对水解的敏感性。结晶度的降低可以使水分子或微生物有效侵入材料的内部，对其薄弱的酯键攻击。

2.改进PET类聚酯可降解性的途径

降低聚酯结晶度的途径，既可以从控制高聚物材料的后加工工艺着手，也可以通过分子设计的观念，在一定程度上从改变PET大分子原来极性较强的刚性规整结构实现。通过引入柔性或含有特殊官能团第三单体结构单元的方法，可以从根本上改变PET类聚酯的结晶性能。引入方法主要有加入改性第三单体共聚和与脂肪族聚酯类进行反应性共混两种。

 1)共聚反应

在PET进行酯化缩聚时，将少量第三单体与其他原料一起进行共缩聚反应。由于改性第三单体的加入量较少，通常只有2%-5%，并且多为二元醇类，因此共缩聚反应条件变化不大。适宜于共聚法改善PET可降解性的若干有代表性的第三单体如：聚乙二醇、聚丁二醇、2,3-二烃基-1,4-丁二醇、2,2-二烃基-1,3-丙二醇。

其中聚乙二醇和聚丁二醇为直链型二元醇类低聚物。与PET 共聚后，引人柔性链，不仅适当降低了PET大分子链原来的刚性和规整度，而且增加了很容易受到水以及微生物破坏的亲水性醚键；2,3-二烃基-1,4-丁二醇和2,2-二烃基-1,3-丙二醇为含有烃类侧基的二元醇，可以有效增加分子间距离，降低分子间相互吸引力，从而降低聚合物的结晶性能。

在聚酯主链上引人少量第三单体，就可以对聚酯的水解敏感性产生很大影响。PET-聚丁二醇共聚物在10%的NaOH稀溶液中，70℃存在4h即开始水解；而含有少量聚乙二醇单体的PET在同样条件下，4h可以完全溶解。其水解性能的差异与聚乙二醇中含有较多亲水能力强，容易受到水分子破坏的醚键有关。对这两类共聚酯可降解性能的研究表明，酶的存在以及第三单体含量的增加可以明显加速降解反应；并且降解反应速度与聚合物的亲水性和规整整度有关。

2) 反应性共混

反应性共混是近几年受到科研和生产界普遍关注的聚合物改性方法。对PET聚酯的改性来讲，反应性共混是将PET类芳香族聚酯和易水解的脂肪族聚酯进行共混，使其发生酯交换反应完成的，其中涉及的化学反应包括分子间的醇解或酸解，以及分子间或分子内的酯交换反应等，可表示为：

适合采用该方法对PET类聚酯进行改性的第三单体聚合物有：聚己内酰胶(PCL)、聚乳酸(PLLA)、聚甘氨胆酸(PCA)以及聚己二酸乙二醇酯(PEA)等。

共混反应可以在熔融态混合，也可以在加热的固态下进行。熔融态混合有利于组分的充分混合和前交换反应的进行。但当组分的培点高于另一组分的分解温皮时，就只能在低于组分解温度的固态下进行。影响共混时前交换反应的因素有组分间的亲和力和共混条件，如共混温度、时间、组分粘度以及催化剂等。共混初期先初步混合，进而形成微观可容的结构并且结晶消失。酯交换的充分进行，有助于处于亚稳态共混体系逐渐达到相混容的程度。选择合适的共混组分及加工条件，使酯交换反应充分进行，才能保证改性PET保持的优良物理力学性能，并赋予其环境可降解性能。

PET和PEA的反应性共混，是在两种聚合物均达到熔融态后，于265℃，并在真空条件下反应3h。共混产物特性粘度为0.68dL/g，熔点为230℃，与未改性PET近似；并且，此共混产物在室温条件下没有任何反应发生，而在80℃，pH值为7的水中暴露后可以观察到明显的失重。

通过反应性共混改善PET类芳香族聚酯的环境可降解性能，似乎比共聚更有效。但合适的第三单体的选择非常有限，因为PET的熔点较高，而共混反应的有利温度，需要选择在组分的熔融态进行。另外，无论是共聚，还是反应性共混，如何通过选择适宜的第三单体、调节添加量以及引入方式等，使改性产物保持甚至超过原有优良性能的前提下，使其环境可降解性能得到控制，将是今后研究的热点方向。

另外，通过调节聚合物成型加工工艺，控制聚合物的结晶度，从而降低其结构的致密化程度也可以改善PET类聚酯的环境可降解性。