弹性体增韧聚合物理论介绍

增韧机理的研究最早开始于上世纪50年代，人们从脆性基体与橡胶分散相所组成的物理模型出发，围绕着橡胶相如何增韧机理而展开。纵观增韧理论的发展，它主要经历了微裂纹理论、多重银纹理论、剪切屈服理论和银纹-剪切带理论等阶段。目前被人们较普遍接受的是银纹-剪切带理论。

1、微裂纹理论

最早用来解释橡胶增韧塑料的几个假设之一曾认为：橡胶通过力学阻尼来吸收冲击能量，Bucknall等最先观察到由橡胶所贡献的二级损耗峰，并发现其他许多不含橡胶的韧性聚合物在室温下也具有明显的二级损耗峰。不过阻尼虽可以解释冲击中的某些能量吸收，但未考虑应力发白和大应变的形变。1956年Mertz等人首次提出了聚合物增韧的理论，该理论认为作为增韧体的部分橡胶粒子会横跨在材料变形所产生的很多细微的裂缝上，阻止其继续发展，而橡胶在变形过程中消耗了能量，从而提高了材料的韧性。该理论重视了橡胶相而忽视了母体。

如橡胶粒子吸收能量的示意图，假设橡胶粒子处于增长中的裂缝的迎面，以致在冲击中吸收的能量等于玻璃态母体断裂能和破碎橡胶粒子所做功的总和。但是Newman和Strellla经计算表明：橡胶在拉伸过程中吸收的能量是很少的，仅占材料破坏时吸收能量的1/10，同时实验表明韧性的提高和塑料基体有关，例如，当PVC和ABS共混时，PVC分子量的提高，显著的有利于共混材料冲击强度的提高。所以，如把增韧塑料的韧性完全归因于橡胶粒子的作用，就不完全符合事实了。因而该理论并未揭示橡胶增韧的本质原因。

2、多重银纹理论

1965年由Bucknall和Smith提出的多重银纹理论是Mertz等人微裂纹理论的发展。该理论认为在橡胶增韧塑料体系中，橡胶相颗粒起了应力集中的作用。当材料受到冲击时，它能引发大量的银纹，大量银纹之间的应力场将发生相互干扰，如果发生的银纹前峰处的应力集中低于临界值或银纹遇到另一橡胶颗粒时，银纹就会终止，橡胶相粒子不仅能引发银纹而且能控制银纹。材料受到冲击时产生的大量银纹可吸收大量的冲击能量，从而保护材料不受破坏。Bucknall最早通过光学显微确定了多重银纹的存在。

多重银纹理论解释了早期微裂纹理论中存在的许多困难，促进了多年以来受忽视的聚合物科学的这个分支的研究。但目前就该理论人们对橡胶粒子是否能控制银纹生长，以及只有小尺寸银纹对材料增韧起作用仍存在争论。近期发现在HIPS样品中同时存在黑、白银纹(如橡胶粒子引发多重银纹示意图)，且接枝率对银纹的数量与形态产生了影响(如下图) 。

另外，有一些现象也不适合用上述理论进行解释，比如，ABS和增韧PVC在拉伸屈服实验中都表现出明显的细颈现象，而在以PVC为基础的实验中，这种细颈化通常在没有可察觉的应力发白情况下发生，为了解释这些现象，有必要假设剪切屈服机理对橡胶增韧的拉伸形变也有贡献。

3、剪切屈服理论

Newman等提出橡胶的增韧作用也可能由母体中的剪切屈服所引起。所谓剪切屈服是塑料在蠕变实验或拉伸过程中，分子之间相互滑移，产生剪切塑性流动。该理论主要根据ABS拉伸试样中橡胶粒子变形的光学显微研究而提出。他们曾经否定形变过程中橡胶粒子吸收能量的观点，认为橡胶粒子在其周围的塑料相中建立了静水张应力(Hydrostatic tensile stress)，使塑料相的自由体积增大，从而降低了它的玻璃化温度，使它产生塑性流动。这就是说，在静张力的作用下，作为三轴拉伸的结果，使母体的玻璃化温度局部下降。至于形成静水张应力的原因有两种可能。其一为热收缩差，由于橡胶热膨胀的温度系数比塑料的大，故当材料成型后从高温冷却到低温时，橡胶的收缩就比塑料大，故橡胶粒子对周围塑料相形成静水张应力。其二为力学效应，当施加拉应力时，橡胶的泊松比大（接近0.5），横向收缩大；塑料的泊松比较小（接近0.35），故横向收缩较小，这也形成静水张应力。当然这两种情况都需要有一个前提，即两相之间的粘结是十分良好的。

虽然剪切屈服在某些橡胶增韧塑料中看起来对增韧是有贡献的，但是上述的详尽机理并没有被已知的证据所支持。Bragaw曾对此理论作过一些评价，他推导出一个计算静水张应力的公式：

根据此公式Bragaw计算出ABS和SAN的S_HT。由于SAN的体积模量可以测得，故可以求出这两者的体积膨胀。根据实际测得的一般SAN的体积系数，发现按照纽曼理论所给出的体积膨胀值相当于升温12℃所形成的体积膨胀。而SAN的玻璃化温度为90℃，如欲在室温附近出现屈服，那么该理论所预言的体积膨胀是太小了，同时，如果在这里以刚性粒子或空气泡代替橡胶粒子，则计算的结果将得出如下结论：橡胶粒子增韧的效果不及这两者。这显然与事实不符，说明该理论的困难。另外该理论不能解释橡胶增韧的主要机理，但在某些橡胶增韧塑料中，尤其是那些以相对较韧的母体制得的复合材料，例如PVC复合材料中，剪切屈服也有贡献。

4、银纹-剪切带理论

目前被人们较普遍接受的增韧理论是银纹剪切带理论，该理论是Bucknall 等人在70年代提出的，其主要思想为：橡胶颗料在增韧体系中发挥着两个重要的作用，一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带，二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，因而使材料的冲击强度显著提高，实验发现随着橡胶相用量的变化剪切带和银纹的比例也可能变化，如下图说明橡胶含量增加，体积变化减小，可能是银纹与剪切带之比变化所致。通过电子显微镜和蠕变学的研究，发现在剪切带里的分子取向，大致平行于所加张应力，也就是垂直于银纹的平面。据此理由，剪切带对银纹的增长将起着障碍物的作用。所以可以认为，剪切带可以控制银纹尺寸，其方式如上所述，因而有助于提高韧性。用断裂力学解释，材料的特性裂缝尺寸被减小了。

如经橡胶增韧的本身具有一定韧性的ABS在拉伸时产生细颈，通过ABS拉伸试样的显微观察发现，橡胶增韧体系在受外力作用时，除引发大量银纹外，还产生与应力方向成45°的剪切带，而且剪切带也是途经橡胶颗粒的，说明橡胶颗粒同样引发剪切带。该理论的特点是既考虑了橡胶颗粒的作用(即引发银纹和剪切带，并终止银纹发展)，又考虑了树脂连续相性能的影响。此外，还明确指出了银纹的双重功能，一方面，银纹的产生和发展消耗大量能量，可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹，并导致材料破坏的先导。该理论已被广泛地用来定性地解释橡胶增韧塑料的机理。