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在制备高聚物共混物时,相容性对共混物的性能影响很大,如果两种高聚物完全相容,则制得的共混物会获得俱佳的性能,如果两种高聚物相容性很差,则共混物产生宏观的相分离,因此会形成分层或剥离现象,降低了材料的强度和使用性能。若两种高聚物部分相容,则形成微观或亚微观的相分离结构,两相界面之间存在相互作用,形成过渡层,这时所获得的共混物往往会表现出独特的性能。由此可见,在制备共混物时,形成微观或亚微观相分离是一个关键问题。而高聚物大部分是不相容的,在共混过程中如何改善它们之间的相容性,使之形成微观相分离是研究共混的一个重要方面,改善聚丙烯相容性的方法有以下几种。
1、聚丙烯的化学接枝
聚丙烯是非极性聚合物,通过化学接枝,将极性单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸酐等接枝到聚丙烯分子链上,可以增大聚丙烯的极性,改善聚丙烯与其他聚合物的相容性,从而改善共混物的物理机械性能。已成功的应用化学接枝的方法制备的有 PP-g-AA、PP-g-MAA、PP -g-MAH等接枝共聚物。
2、聚丙烯的辐照增容
用电子束、γ射线、紫外线、等离子体等辐照技术处理聚丙烯,可以在聚丙烯分子链上引入羟基、羰基、羧基、氨基、过氧基等极性基团,从而增大聚丙烯极性,改善聚丙烯共混体系的相容性。聚丙烯改性中常用的几种辐照源特性比较见下表。
聚丙烯改性中常用的几种辐照源特性比较
性能 | 电子束 | γ射线 | 紫外线 | 微波 |
光电子能量/Ev | 104-106 | 105-107 | 10-102 | 10-6-10-2 |
频率/Hz | 1018-1021 | 1016-1017 | 1014-1017 | 108-1011 |
波长/m | 10-10-20-10 | 10-14-10-8 | 10-9-10-6 | 10-3-1 |
穿透能力/mm | 1-10 | 102 | <10-1 | 102 |
能量利用率 | 高 | 低 | 高 | 较高 |
防护要求 | 较高 | 高 | 低 | 较高 |
设备投资 | 高 | 高 | 低 | 中等 |
运行成本 | 低 | 低 | 低 | 较低 |
(1)PP 的辐照接枝。在高能辐照作用下聚丙烯分子断裂产生的活性基团与单体作用时,可以引发单体在聚丙烯分子上的接枝,辐照接枝是实现聚丙烯功能化的非常重要的方法之一。比如在高能射线辐照作用下,可将马来酸酐接枝到聚丙烯上,能明显改善聚丙烯的表面极性、粘结性、印刷性及与其他聚合物的相容性。
等离子体是指电离气体,是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组合的集合体。等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基是活泼的反应物种,可引发一系列反应,可用于对聚丙烯的接枝改性。
(2)PP的辐照增容。有研究者拓广了辐照技术在高分子材料方面的应用范围,提出通过电子束、γ射线、紫外线、微波辐照等物理技术,在聚烯烃分子链中引入含氧极性基团,解决聚烯烃共混合复和材料的界面增容,制备能达到某些工程塑料性能指标的聚烯烃材料,开创了高强、高韧聚烯烃材料制备的新技术。
3、加入增容剂(相容剂)
增容剂通常是接枝或嵌段共聚物,其链段的结构和极性分别与组分聚合物类似。在共混过程中增容剂将富集在两相界面处,从而改善共混组分两相间的界面作用力。A、B两组分如果不相容,则可加入A-B型嵌段或接枝共聚物,增容剂中A组分与聚合物A相容性良好, B组分与聚合物B相容性良好。A-B型嵌段或接枝共聚物使A、B两组分的相容性增加,这种嵌段或接枝共聚物称为增容剂。增容剂可分为高分子增容剂和低分子增容剂。高分子增容剂又可分为非反应型和反应型两种,而低分子增容剂则全部都是反应型的。
(1)非反应型增容剂。所谓非反应型增容剂是指那些本身没有反应基团,在聚合物共混过程中不发生化学反应的增容剂,它们依靠自身对两种共混聚合物的亲和力、粘结力使原来相容性差的两种聚合物相容,形成具有良好界面作用的聚合物共混物。这类增容剂无副产物,效果好。非反应型增容剂已开发出来四种类型,即A-B型、A-C型(A-B-C型)、C-D型和其他型的增容剂,下表为非反应型增容剂的应用实例。
非反应型增容剂的应用实例
类型 | 聚合物B | 聚合物A | 增容剂 |
AB型 | PS | PB | PS-g-PB |
AB型 | PP | PA6 | PP-g-PA6 |
AC型 | PE | PS | CPE,SEBS |
AC型 | PS,PP,LDPE | PVC | CPE |
AC型 | PP | PE | EPDM |
CD型 | PVC | LDPE | 氢化PB-PCL |
CD型 | PVC | BR | EVA |
CD型 | PMMA | PP | SEBS |
A-B型增容剂主要是由A、B两种聚合物经嵌段或接枝共聚制成。适用于与A-B型增容剂同种的A、B两种聚合物的共混。它能降低界面张力,增加两相相容性。例如乙烯丙烯嵌段共聚物可作为PE/PP共混体系的增容剂。
A-C型(ABC型)增容剂是由A、C(或A、B、C)两种(或三种)聚合物的单体经接枝或嵌段共聚而成。适用于A、B两种聚合物的共混。如PE与PS树脂共混时使用CPE或SEBS作为增容剂,可以改善PE与PS的相容性。
C-D型增容剂是一种新型的增容剂,它的组成成分与共混树脂成分是不同的,如SEBS可以作为PP与PMMA的增容剂。
(2)反应型增容剂。所谓反应型增容剂是指本身含有反应基团的增容剂,它在聚合物共混时能与其他聚合物含有的基团发生化学反应,生成化学键而使聚合物和增容剂之间产生较强的结合力而达到增容的效果。这类增容剂有马来酸型、丙烯酸型、环氧改性型,此外还有低分子反应型增容剂。
马来酸型增容剂是一类用马来酸酐改性、带有羧基的聚合物增容剂,能与多种聚合物反应,而使共混聚合物增容。丙烯酸改性的聚合物是另一类含羧基的聚合物增容剂。应用实例有EPDM-g-MAH共聚物作为PA/EPDM共混物的增容剂,PP-g-AA共聚物作为聚烯烃/ PET 共混物的增容剂,马来酸酐接枝LLDPE作为聚烯烃/EVOH共混体系的增容剂。
4、IPN技术
IPN是互穿聚合物网络,是由两种聚合物各自组成的交联网络相互贯穿而形成的一种新型多相聚合物共混物。制备IPN,首先需要一个交联聚合物,其次将单体、引发剂、交联剂溶胀在第一个网络中,再引发聚合交联形成第二个网络。由于两个交联网络相互贯穿,形成了稳定的微相分离结构,这种结构相界面大,协同效果好,因此可以具有优于组分聚合物的性能。
5、动态硫化
动态硫化是在两种聚合物熔融共混过程中分散相发生交联反应。由于分散相的交联增加了体系的形态稳定性,改善了熔体强度和力学性能。由于基材的连续相并未发生交联反应,则使材料仍具有热塑性加工性能。得到的广泛应用的PP/EPDM热塑性弹性体就具有优良的综合性能。PP与EPDM的动态硫化是指PP与EPDM在熔融共混过程中EPDM进行硫化,得到分散在PP连续相中的硫化交联的EPDM微小颗粒。PP连续相在高温时熔化提供热塑性,而硫化的EPDM橡胶颗粒则在常温下提供高弹性,这是材料性能的巧妙组合。
- TPV/TPE业务助理
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