高分子-无机纳米复合材料的制备方法介绍

• 原位聚合法

在高分子材料科学中应用较为广泛的是高分子-无机纳米复合材料。高分子-无机纳米复合材料的制备方法有下面几种。

1.有机聚合物存在下形成无机相

有机-无机纳米技术复合材料最直接的合成路线就是将有机聚合物溶解于合适的共溶剂中，由此制备溶胶进一步凝胶化形成无机相，如果条件控制得好，在凝胶的形成与干燥过程中，不发生相分离，即制得有机-无机纳米复合材料，在复合材料中，聚合物无机网络间既可以是简单的包覆与被包覆，也可以有化学键存在。

用此方法进行材料的合成过程中，关键是选择共溶剂。如聚丙烯腈在用有机酸做共溶剂的条件下可以溶解于硅酸乙酯或硅酸甲酯和水的溶液中，在适合的条件下，硅酸乙酯水解缩合剂制得了含有有机聚合物的光学透明的凝胶，并在室温下缓慢干燥，制得三维二氧化硅网络中均匀包覆有机聚合物的透明性很好的复合材料。

2.无机溶胶与有机聚合物共混

这种方法首先是采用金属醇盐进行水解，再对水解产物进行胶溶而制成溶胶；或者通过对无机盐的溶液进行胶溶而得到溶胶，之后选择好共溶剂，使溶胶与聚合物在共溶剂中共混，最后再凝胶化制得复合物。

有研究者用异丙醇铝同水在80-90℃回流，再加入胶溶剂乙酸胶溶得到了澄清的溶胶，将3%的聚乙烯醇(PVA)水溶液同该溶胶以一定比例混合进行凝胶化反应，得到的凝胶在真空下干燥得到了聚乙烯醇/Al₂O₃复合物。

3.无机相存在下单体聚合

早在1984年，有研究人员就用三乙氧基硅烷R'Si(OR)₃作为反应前体(其中R'是可以聚合的有机官能团，如环氧官能团）通过光学处理或热处理，使有机网络在已经生成的无机网络中形成，从而得到有机-无机复合物，通过3-缩水甘油丙基醚三甲基硅烷与5-20摩尔分数的钛醇盐共缩合合成了 TiO₂/SiO₂环氧化物复合材料。

4.有机相与无机相同步形成互穿网络

为了使溶解性不好的聚合物也能形成两相互溶的有机-无机纳米复合物，人们在方法上进行了改进，采用有机相与无机相同步形成互穿网络的方式，制得透明的含有在典型的溶胶-凝胶溶液中不溶的聚合物的有机-无机复合材料。

• 插层复合法

插层复合法是制备高性能复合材料的有效手段之一，此方法又分两类：一类是单体预先分散、插层于层状结构的填料中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服片层间的库仑引力使其剥离，从而使填料片层与聚合物基体以纳米尺度相复合；另一类是使高分子溶液或高分子熔体与层状结构填料混合，利用力化学和热化学作用，使层状填料剥离成纳米尺度片层并均匀的分散在高分子基体中。

• 核/壳结构法

核/壳结构有机高分子/无机纳米材料的合成，由纳米级的无机物组成核，高分子材料组成核壳；或者由高分子材料作为核，无机材料作为壳层；除此之外，也可作成夹心结构，即外层、内层为高分子材料，中间层为无机纳米材料等类型的复合高分子材料。

这种核/壳结构的复合材料可以通过包埋法和单体聚合法来制备。包埋法是将无机纳米粒子分散在高分子溶液里，通过雾化、絮凝、沉淀、蒸发等手段得到复合球。包埋法得到的核/壳结构微球，核/壳之间的结合主要通过范德华力(包括氢键)使无机微粒表面的金属粒子与高分子壳层功能基的共价键结合。因此制备核/壳结构复合材料的方法简单，但得到的材料粒径分布宽，形状不规则，尺寸大小也不易控制。单体聚合法是在无机纳米粒子和单体存在下，加入引发剂、稳定剂等聚合而成的核/壳结构复合微球。单体聚合法主要有：悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合（包括无皂乳液聚合、种子乳液聚合）等。此方法可以合成分散性好、多层、带有各种功能基的高分子微球。

• 熔体分散法

熔体分散法是先将无机纳米材料与高分子粉料或者粒料(最好是粉料)在高速混合机中进行充分混合，然后在双炼辊或双螺杆挤出机中通过加热使高分子熔化，并在剪切应力作用下使之与无机纳米材料充分混合，达到分散纳米微粒的目的。这种方法与前述的几种方法相比，显然分散的效果远不如前几种，但由于其在工业上应用方便，有利于大规模工业化生产，因此是广泛采用的一种方法。