聚合物热稳定性改性介绍

聚合物热稳定改性是指提高树脂热分解温度的一类手段，主要针对PVC、CPVC、PVDC、POM和纤维素类等热稳定性差的树脂。

一、加入热稳定剂

纯PVC树脂对热极为敏感，当加工温度达到90℃时，即发生轻微的热分解反应;当温度达到120℃时，即发生明显的热分解反应，使PVC树脂颜色逐渐加深。

PVC的热降解机理十分复杂，目前认为PVC的热分解反应实质是由于脱HCI反应引起的一系列反应，最后导致大分子链断裂。

为防止PVC降解，可通过如下六个方面来实现热稳定目的。

①捕捉PVC分解产生的HCl,防止HCl催化降解反应。有铅盐类、金属皂类、有机锡类及亚磷酸酯类和环氧类热稳定剂。

②置换活泼的烯丙基氯原子。有金属皂类、有机锡类及亚磷酸酯类热稳定剂。

③与自由基反应，中止自由基链的传递。有机锡类及亚磷酸酯类热稳定剂。

④与共轭双键发生加成作用，抑制共轭链的增长。有机锡类和环氧类热稳定剂。

⑤分解氢过氧化物，减少自由基的数目。有机锡类及亚磷酸酯类热稳定剂。

⑥钝化有催化脱HCl作用的金属离子。

同一种热稳定剂可按上述几种不同的热稳定机理发挥热稳定作用。

目前可用的热稳定剂有:铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类、有机锑和有机化合物。

(1)铅盐类热稳定剂

这是PVC最常用的稳定剂品种，环保法规未出台前其最高用量可占PVC热稳定剂的70%以上。但因其本身低毒的影响，近年来用量呈下滑趋势，欧洲议会规定2015年全面禁止使用铅盐类热稳定剂。

铅盐类热稳定剂的优点为热稳定性优良，而且初期和长期热稳定性好，电绝缘性和耐候性好;缺点为分散性差，毒性大，不透明，有初期着色性，难以制成鲜明色彩的制品，缺乏润滑性，易产生硫、镉污染。

铅盐类热稳定剂的主要品种有:

三碱式硫酸铅:俗称三盐，分子式为3PbO·PbSO₄·H₂O,代号为TLS,是PVC最常用的稳定剂品种。三盐的外观为白色粉末，相对密度为6.4。三盐一般与二盐协同加人，因本身无润滑性而需加入润滑剂，主要用于PVC硬质不透明制品中，用量一般为2-7份。

二碱式亚磷酸铅:俗称二盐，分子式为2PbO·PbSO₄·1/2H₂O，代号为DL，在PVC中用量仅次于三盐。二盐的外观为白色粉末，相对密度为6.1。二盐的热稳定性稍低于三盐，但耐候性好于三盐，因此两者往往协同加人，二盐的加入量-一般为三盐的1/2左右

(2)有机锡类热稳定剂

这是PVC最佳稳定剂，其优点为热稳定性、耐候性、初期着色性、大都无毒性、透明性优异，缺点为价格稍高(但加入量少，一般为0.5-2份)，润滑性一般。它是目前用途最广、效果最好的一类热稳定剂， 主要适用于硬质、高透明PVC制品及注射、吹塑成型的材料。

有机锡热稳定剂大部分为液体，只有少数为固体。即可单独使用也可与金属皂类并用。

(3)复合金属皂类热稳定剂

钙/锌复合热稳定剂目前是PVC的第一大热稳定剂品种，其热稳定性不如铅盐，但具有安全无毒、产品透明、具有润滑性等优点。

钙/锌复合稳定剂的主要成分为硬质酸钙/硬脂酸锌，两者比例为0.65/1。因其自身的热稳定性一般，必须配合辅助热稳定剂才能达到理想的热稳定性能，具体如水滑石、亚磷酸酯或β-二酮等。因钙/锌复合稳定剂本身具有一定的润滑性， 配方中可以减少润滑剂用量。钙/锌复合稳定剂主要用于PVC透明、无毒和软制品中，具体如电缆料、薄膜、片材等。

(4)稀土类热稳定剂

我国的稀土资源丰富，稀土类稳定剂是最有发展前途的稳定剂品种。稀土类稳定剂具有高效率、价格低、透明好、无毒性、耐候性好等优点，并兼有偶联、增韧、增容等特殊功能。

(5) 锑类热稳定剂

有机锑类热稳定剂由美国开发于20世纪50年代，但直到20世纪70年代才在双螺杆挤出机中获得应用。1978 年国际卫生基金会(NSF) 批准有机锑可用于PVC-U上水管，随着目前世界范围内的禁铅要求的普及，有机锑类热稳定剂的重要性越来越大，时代的要求加速了其发展。有机锑类热稳定剂可分为含硫锑和含氧锑两大类。

(6) 有机热稳定剂

长久以来，PVC加工业一直使用含铅、钡、锌、钙、锡或镉这样的重金属元素的热稳定剂，但是这些热稳定剂由于其中所含的重金属元素，对人或环境都会造成危害。近年来，随着环保要求越来越高，传统的金属类热稳定剂中的重金属逐渐受到限制，有的不久即将退出市场。为此开发不含有任何金属的纯有机热稳定剂，以适应市场的环保需要。目前已开发的主要品种有:香兰素衍生物类、脲嘧啶类如1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶(DMAU)、N-苯基酰胺类、环氧葵花油类、丁香油酚、苯基脲衍生物、蒽醌衍生物、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基缩丁醛、顺式聚丁二烯、聚四亚甲基癸二酸酯、聚二甲基硅氧烷等。

(7)辅助热稳定剂

这类稳定剂单独使用无任何稳定作用，只有与其他稳定剂协同使用，才具有热稳定效果，并可促进主稳定剂效果的发挥。

主要品种如下:

①亚磷酸酯类，这是一类重要的辅助热稳定剂，可与钡/镉、钡/锌及钙/锌等复合主稳定剂并用，主要用于PVC软质透明配方中，用量为0.1-1份。

②环氧化合物类，主要为环氧增塑剂如环氧大豆油，与金属皂类有协同作用，与有机锡类并用效果好，用量为1-5份。

③多元醇类，主要有季戊四醇、木糖醇及甘露醇等，与钙/锌复合稳定剂有协同作用。

④螯合剂类，β-二酮、β-氨基巴豆酸酯、a-苯基吲哚、二苯基硫脲、硫脲衍生物、脲、含氮化合物及酚类抗氧剂等，可与钙/锌等复合主稳定剂并用。

⑤无机类水滑石、沸石、合成硅酸钙等。

二、加入甲醛吸收剂

甲醛吸收剂主要用于聚甲醛树脂，常用吸收剂为低分子化合物类如三聚氰胺、双氰胺等，助剂相对分子质量太低加工温度下易挥发，影响热温度效率，挥发易堵模口、排气口等。目前已经开发己二胺甲醛缩合物、三聚氰胺甲醛缩合物、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈接枝共聚物(HBS)等高分子品种，可以提高其耐热性级别。例如，在POM中加入0.2份抗氧剂1010和0.9份HBS,其热分解温度可以提高28.7℃。

对于聚甲醛树脂，加入常规的抗氧剂1010、 F2、BASF的Irganox245对POM也具有较好的热稳定效果。例如在POM中加人0.2份抗氧剂1010，热分解温度会提高12.4C.

三、加工时隔绝氧气

具体办法为:一是在真空环境中对聚合物进行加工，可以避免氧气的存在发生氧化降解反应;二是向加工设备中聚合物熔体周边充氮气，可以有效减少氧气的存在量。