三元乙丙橡胶的改性

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乙丙橡胶分子结构

一、概述

三元乙丙橡胶( EPDM)是乙烯、丙烯及少量非共轭双烯采用溶液法或悬浮法共聚而制得的。催化剂主要采用Zieglar Natta催化剂，不过催化效率更高的茂金属催化剂将很有可能取代Zieglar Natta催化剂。EPDM的分子链结构特点是分子链基本不含不饱和键，取代基空间位阻小，分子链柔性好，是一种饱和非结晶性橡胶。这样的分子结构决定了EPDM具有良好的综合性能：高动态力学性能、耐候性、抗腐蚀性及耐臭氧性等。但EPDM也存在不足，那就是不耐油、与其它材料粘合性差、硫化速度慢等。

二、EPDM的改性

1.EPDM的自粘性和互粘性的提高

近年来用EPDM增韧塑料的研究是一个热门课题，且取得了大量的成果，产生了广泛的经济效益。但EPDM通常与其它聚合物相容性差，如何解决这个课题是EPDM共混研究的问题关键。解决这个问题一般有以下三种途径：

(1) 共混改性

通过EPDM和一种易与其它材料粘合的物质共混来提高EPDM材料的自粘性和互粘性。如在EPDM中加入一定量的氯丁橡胶(CR)进行共混，这样得到的混合胶料的自粘性和互粘性有明显提高。

(2) 增容

采用第三组分增容，如对NBR EPDM共混体系的研究表明，第三组分EVA能很好地改善此并用胶的相容性、加工性和力学性能。又如在PA EPDM 体系中常用加入反应型高聚物增容剂(MEPDM、CPE等)的方法来达到增容目的。

(3) 接枝

通过在EPDM的分子链上接枝一种易与其它材料粘合的支链来改善EPDM的自粘性和互粘性。如用马来酸酐(MAH)接枝EPDM可以提高EPDM与PA之间的相容性。不过MAH在高温下容易挥发，对人体刺激性大，并对设备具有腐蚀性。若用甲基丙烯缩水甘油酯(GMA)接枝EPDM，就可很好地解决以上问题。研究发现PA在GMA接枝的EPDM中分散更加均匀和细致化，大幅度提高了共混硫化胶的力学性能。

2.EPDM 的增强

为了提高EPDM材料的拉伸强度，使其能在高拉伸条件下使用，常常用高拉伸强度的纤维来增强EPDM。近年来研究最多的是用尼龙(PA)对EPDM增强来提高其撕裂强度和拉伸强度。通过用DSC、DMA、TEM及SEM等方法研究EPDM PA共混物结构与性能表明，EPDM PA的共混物大致分为三个结构层次：初级结构分散相为颗粒；中级结构分散相为微纤状；高级结构是在外力作用下共混物形成具有一定数量微纤的并可传递应力的聚集体。对EPDM PA体系的配方及硫化方法的研究表明，EPDM与PA配比为52∶35时，EPDM材料达到更好的力学性能。另外，最近有研究发现用三聚氰胺纤维增强的EPDM材料具有良好的拉伸强度，而且还表现出塑料的加工特性。

早在二十世纪八十年代末和九十年代初，人们就发现了不饱和羧酸金属盐当其用量大于10份时对橡胶有一定的补强作用。虞宇力等人通过在过氧化物硫化体系中，对不饱和羧酸金属盐(甲基丙烯酸锌[Zn(MAA)₂])对EPDM的补强作用和机理的研究，发现盐键和交联键聚合生成的纳米粒子是不饱和羧酸金属盐具有补强作用的重要原因。

EPDM橡胶的抗压变性差，运用高硫磺用量获得高硬度胶料的机理，可以将三元乙丙橡胶与天然橡胶并用，并添加多量硫磺来提高EPDM胶料的硬度。

3.EPDM硫化的研究概况

EPDM是一种不饱和橡胶，其硫化速度慢，硫化效率低。而 EPDM 硫化速度和效率的提高决定着其应用是否具有广阔的前景。在过氧化物硫化体系中用不饱和羧酸金属盐 (甲基丙烯酸锌[Zn(MAA)₂]，用量一般为1-10份) 作为硫化共交联剂可提高硫化体系的交联效率和交联度。研究助联剂三烯丙基氰脲酸酯(TAC)和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)对EPDM过氧化物硫化特性参数的影响表明，助联剂TAC和TAIC提高了EPDM的交联程度、硫化速度和体系的交联密度。另有研究发现经过二氯碳烯改性的EPDM的硫化速度有明显提高。