热塑性弹性体的分子量和链结构

对一些热塑性弹性体来说，确定聚合物的分子量和分子链的微观结构是非常困难的。几乎所有的分子量表征技术都需要将聚合物溶解在溶液中，使分子链自由运动。因为TPE通常由两种不同的组分构成，所以其中一种组分的良溶剂可能无法溶解另一种组分，造成不同分子链中相同组分的聚集，因此测定的结果不是实际的聚合物分子量。即使这个问题得到了解决，由于比例常数取决于共聚物组成，因此分子量的测试方法也得不到实际的分子量，如凝胶色谱法（GPC)。

对于聚氨酯和聚酯来说，如果在制备过程中用化学计量精确控制，可用滴定法或红外法进行端基分析，用以测定反应程度和聚合物分子量，此方法仅适用于分子量小于20000g/mol的聚合物。如果采用的溶剂适当，膜渗透压法和光散射法可以测得更加准确的分子量，但是实验过程耗时较长。如果曲线的曲率较大时，说明溶液中的聚合物链聚集，必须更换不同的溶剂重新测定。除了上述问题，对热塑性弹性体而言基本不存在θ溶剂，因此从不使用超速离心法。因为聚合物的回转半径(R_g)通常是其成分的函数，因此通过黏度来测定聚合物分子量同样取决于共聚物的成分。由于分馏效率不仅取决于分子量还取决于聚合物的组成，因此分流法同样不能用于热塑性弹性体分子量的测定。最常用的是GPC法，其测定的结果是指在特定溶剂下相对某一标准物的分子量。

采用GPC法测定聚氨酯分子量已进行了细致的研究。验证了三种不同的分子量标准法，发现将折光指数仪和紫外分光光度仪联用的多检测器法所得到的结果最精确。紫外分光光度仪用于计算光谱中折射率的导数随浓度的变化，说明了聚合物组成变化对分子量的影响。

三嵌段共聚物的精确分子量可以很容易被测定。由于这些材料是阴离子聚合制备的，因此理论分子量与实际分子量十分接近。在测定三嵌段共聚物分子量之前，可以在除去聚合物中的聚苯乙烯和聚二烯烃的均聚物。此外，由于可以买到聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯的标准分子量样品，因此可用GPC测定这些三嵌段共聚物的绝对分子量。

聚合物链的微观结构对TPE的性能产生重要的影响。如前所述，SBS和SIS材料必须要有高含量的1,4结构。TPO的性能受微观结构缺陷的影响很大，如不完美的头-尾结构、等规立构、间规结构。立构规整度、顺-反异构、共聚结构组成通常可由核磁NMR测定。核磁谱图的峰位置和峰强度可以精确地量化微观结构。一些聚合物的微观结构也可以采用红外光谱测定。

在嵌段共聚物中，软段和硬段的平均分子量十分重要。各种TPE关于此方面的研究非常多，无法一一列举，但是由于阴离子制备的嵌段共聚物的软段和硬段平均分子量在揭示其热力学基本信息方面有重要作用，因此应该得到重点关注。通常每个嵌段的分子量越高，相分离越完全。然而，值得注意的是，不是在所有情况下都需要完全相分离，因为过度的相分离会造成材料韧性的降低。一个对嵌段共聚物和TPO同样重要的参数是软段和硬段长度分布，其与软段和硬段长度平均数截然相反。对于TPO而言，通常硬段是丙烯或乙烯的结晶区，而对结晶尺寸的研究不仅仅只对TPE十分重要。对逐步聚合的嵌段共聚物，软段分布的研究意义不大，因为软段的形成是依据反应过程中的投料，而硬段的聚合则是更加复杂的过程。两种方法可以用于研究硬段长度分布：第一种是合成已知链长度分布的硬段，第二种是测量硬段链长。当然，所有的商业产品都需要采用第二种方法。许多实验方法都可用于测量硬段链长分布。一个方法是在硬段和软段的连接点进行化学结构断裂，然后用GPC或HPLC分析残余部分。13CNMR和质谱可用于分析乙二胺扩链的MDI-PTMO聚氨酯硬段链长。Markov过程的Monte Carlo模拟法同样可用于测定理想条件或非理想条件下的硬段分子量分布。