聚丙烯结晶的形态和结构

等规聚丙烯是一种典型的结晶性高聚物，全同立构聚丙烯的晶体为单斜晶系，其交角为99.6°，在晶胞中分子链成H₃₁螺旋。间同结构的聚丙烯为正交晶系，晶胞中分子链呈H₄₁螺旋结构，密度为0.93g/cm³。等规聚丙烯的熔点达200℃。完整晶体的熔融焓ΔH_u为5.8kJ/mol，熔融熵ΔS_u为12.1J/(℃·mol)。但是由于通常的聚丙烯结晶体是不完全结晶的，因此实际使用的聚丙烯熔点为170℃左右。

通常从熔体在非外应力场下自然冷却的聚丙烯是不能得到单晶体的，只能得到球晶结构。

随着人们对结晶高聚物的结构形态的认识逐渐深人，特别是高倍数的透射电子显微镜、扫描电子显微镜和原子力显微镜以及小角X射线衍射仪、中子衍射仪的应用，为揭示高聚物的形态结构提供了有利的条件。在无外应力场下结晶的高聚物单晶为由折叠链片状晶体形成的聚集体，这是比较认可的形态结构模型。

折叠链模型认为：伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束。在链束中分子链可以按顺序排列，让末端处在不同的位置上。当分子链结构很规整而链束是足够长时，链束的性质就和高聚物的分子量及多分散性无关了。分子链规整排列的链束，构成了高聚物结晶的基本结构单元，链结构不规整的高分子链，不能形成规整排列的链束，也就不能结晶。这种规整的结晶链束细而长，表面能很大，不稳定，会自发的折叠成带状结构，以减小表面自由能，虽然折叠部位的规整排列受到一定程度的破坏，但因为"带"具有较小的表面自由能，在热力学上仍然还是有利的。为进一步减小表面自由能，结晶链束应在已形成的晶核表面生长，最终形成规则的单层片晶，因此片晶中高分子链的方向总是垂直于晶片平面的。但也有人认为折叠链是由单根分子链组成的，而并非为链束。在高分子结体中，分子链的构象是由分子内和分子间两方面因素决定的。分子间力会影响分子间的构象和链与链之间的堆砌密度，特别是当分子间作用力大时，分子间作用力是一种重要因素。但对大多数高聚物来说，分子间力对构象的影响是有限的，而分子链本身结构的因素是主要的。在晶体中，孤立分子链所采取的构象是按等同规则许可的能量最小的构象，即优先选择位能最低的构象。

按照能量最低构象原则，聚乙烯链在晶体中呈全反式平面锯齿型构象。在聚丙烯中，由于甲基取代的空间位阻，全反式构象的能量比反式旁式交替出现构象的位能高，因而分子链呈反旁交替出现的螺旋形构象更为有利。下图为等规聚丙烯的螺旋构象和晶胞结构［(a)为折叠链模型；(b)为分子链的H₃₁螺旋形构象；(c)为晶胞结构图示］。

等规聚丙烯的结构

需要指出的是，所谓的折叠链结构，并非是上图所示的那么规整，实际的折叠链晶片之间存在着一定量的非晶区，人们假定了几种折叠链结构模型，用于解释由实验所观察到的晶片之间相互连结和晶片之间的非晶区。这些模型主要有：松散折叠链模型，多层晶片折叠链模型和插线板模型等，如下图所示。

折叠链晶片结构模型

高分子材料通常是由熔体加工成型而得到的。从熔体冷却得到的高聚物材料多具有球晶结构，球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形态，球晶是一种多晶体，通过在偏振光显微镜下观察球晶的生长过程，认为球晶是由一个晶核开始的，以相同的生长速率同时向空间各个方向放射生长形成的。在晶核较少，而且球晶较小的时候，它呈球形；当晶核较多，球晶生长扩大后，它们之间会出现非球形截面，而成为一种多面体。研究表明，球晶是以捆束状的晶片由中心向外发射组成的。这些片晶以一定的周期协同扭转，因而在电镜下可观察到周期性的消光环。

结晶高聚物的熔体在力场（如流动、拉伸）作用下结晶形态也将发生变化。在这种情况下或发生球晶变形，或生长成纤维状晶体，但多生成由伸直链晶体和片晶组成的串晶结构。

等规聚丙烯熔体冷却时，可以形成典型的球晶晶体，小的到微米，大的可达到毫米的数量级。球晶的大小和形态以及结晶度的大小受结晶条件与环境影响很大。处在熔融状态的聚丙烯在无外力场作用下，缓慢降温时就会形成较大微粒的球晶，如果降温速度非常快，聚丙烯的分子链束来不及充分运动就进入晶格而被冻结，这时只能形成微小的晶体，且结晶体的缺陷较多，只能达到较低级的结晶阶段。这种结晶度和结晶形态较低的高聚物的熔点也较低，因而耐热性比较差。