PVC技术知识介绍（1-2）PVC树脂概述及生产方法

一、PVC树脂概述

聚氯乙烯（PVC）是世界上最早工业化的树脂品种之一，PVC塑料是五大通用合成塑料之一。它是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大塑料品种，占世界合成树脂总消费量的29%。国内从2004年起，其产量已超过聚乙烯和聚丙烯，跃升为第一位，而且发展迅猛。

PVC树脂是一种白色粉末或颗粒，粒径60～250μm，表观密度0.40～0.60g/cm3，密度在1.35～1.45 g/cm3之间，折光率为1.544（20℃），吸水率≤0.5%。不溶于水、酒精、汽油，能溶胀或溶解于醚、酮、氯化脂肪烃和芳香烃。常温下有较强的耐酸性，可耐任何浓度的盐酸，90%以下的硫酸，50%～60%的硝酸及20%以下的烧碱溶液，对盐类稳定。在火焰上能燃烧，离开火焰即熄灭。介电绝缘性能良好。

PVC树脂是由200~500nm的一次粒子（也称区域结构）聚集成1~2µm的初级粒子（又称二次粒子），再由初级粒子聚集成50~250µm的树脂颗粒。PVC的结晶度约为5~10%，而有序结构一般存在于区域结构的中心。

PVC树脂是一种非结晶、极性的高分子聚合物，热塑性。其玻璃化温度依分子量大小为75～105℃。其软化温度和熔融温度较高，纯PVC树脂一般在160～210℃时才可塑化加工，由于大分子之间的极性键使PVC显示出硬而脆的性能。而且，PVC分子内含有氯的基团，当温度达到120℃时，纯PVC即开始出现脱氯化氢反应，会导致PVC热降解。因此，在加工时须加入稳定剂、增塑剂等各种助剂，改性后才能生产各种PVC制品。

PVC制品视增塑剂含量多少可分为软、硬制品，一般增塑剂含量0～5份为硬质品，5～25份为半硬质品，大于25份为软质品。

PVC塑料可用于挤出、注塑、压延、压塑和吹塑等方法进行加工。但加工时，必须首先进行捏合，使各种添加剂与PVC树脂在90～110℃下混合均匀。与其它通用树脂相比，加工配方和加工工艺相对复杂。

PVC塑料具有良好的物理及机械性能，可用于生产建筑材料、包装材料、电子材料、日用消费品等，广泛应用于工业、农业、建筑、交通运输、电力电讯和包装等各领域。我国PVC消费主要分为两大部分，一是软质品，主要包括电线电缆、各种用途的膜、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封剂等。二是硬质品，主要包括各种型材、管材、板材、硬片、瓶类中空容器等。

二、PVC树脂生产方法

PVC树脂是氯乙烯单体经聚合制得的一类热塑性高分子聚合物，分子式为：[ CH2—CHCl ]n　，其中n表示聚合度，一般n=590～1500。

2.1、氯乙烯单体的制备

工业上制备氯乙烯的方法主要有：乙炔法、联合法、乙烯氧氯化法、乙烯平衡氧氯化法等。

1、乙炔法：乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯是最早实现工业化的方法，乙炔可由电石（碳化钙）与水作用制得。此法能耗大，目前用此法生产氯乙烯制造PVC树脂主要集中在我国，占我国PVC树脂总量的一半以上。

2、联合法：由石油裂解制得的乙烯经氯化后生成二氯乙烷，然后在加压条件下将其加热裂解，脱去氯化氢后得到氯乙烯，副产品氯化氢再与乙炔反应又制得氯乙烯。

3、乙烯氧氯化法：使用乙烯、氯化氢和氧气反应得到二氯乙烷和水，二氯乙烷再经裂解，生成氯乙烯。副产的氯化氢在回收到氧氯化工段，继续反应。

4、乙烯平衡氧氯化法：是将直接氯化和氧氯化工艺相结合。乙烯与氯反应生成二氯乙烷，二氯乙烷裂解产生氯乙烯和氯化氢。氯化氢与乙烯和氧气反应又生成二氯乙烷，二氯乙烷裂解再产生氯乙烯和氯化氢。氯化氢回收后，继续参与氧氯化反应。

进入90年代以后，国外先后开发了一些生产氯乙烯单体的新工艺。例如开发出不产生水的直接氯化/氯化氢氧化工艺；使用最便宜的乙烷作原料，直接氧氯化生产氯乙烯单体的技术；二氯乙烷/纯碱工艺生产氯乙烯单体的新技术路线等。

2.2、氯乙烯的聚合

在工业化生产氯乙烯均聚物时，根据树脂应用领域，一般采用5种方法生产，即本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、微悬浮聚合和溶液聚合。

1、本体聚合：一般采用“两段本体聚合法”，第一段称为预聚合，采用高效引发剂，在62～75℃温度下，强烈搅拌，使氯乙烯聚合的转化率为8%时，输送到另一台聚合釜中，再加入含有低效引发剂的等量新单体，在约60℃温度下，慢速搅拌，继续聚合至转化率达80%时，停止反应。

本体聚合氯乙烯单体中不加任何介质，只有引发剂。因此，此法生产的PVC树脂纯度较高，质量较优，其构型规整，孔隙率高而均匀，粒度均一。但聚合时操作控制难度大，PVC树脂的分子量分布一般较宽。

2、悬浮聚合法：液态氯乙烯单体以水为分散介质，并加入适当的分散剂和不溶于水而溶于单体的引发剂，在一定温度下，借助搅拌作用，使其呈珠粒状悬浮于水相中进行聚合。聚合完成后，经碱洗、汽提、离心、干燥得到白色粉末状PVC树脂。

选取不同的悬浮分散剂，可得到颗粒结构和形态不同的两类树脂。国产牌号分为SG-疏松型（“棉花球”型）树脂；XJ-紧密型（“乒乓球”型）树脂。疏松型树脂吸油性好，干流动性佳，易塑化，成型时间短，加工操作方便，适用于粉料直接成型，因而一般选用悬浮法聚合的疏松型树脂，作为PVC制品成型的基础原料。目前各树脂厂所生产的悬浮法PVC树脂，基本上都是疏松型的。

3、乳液聚合法：氯乙烯单体在乳化剂作用下，分散于水中形成乳液，再用水溶性的引发剂来引发，进行聚合，乳液可用盐类使聚合物析出，再经洗涤、干燥得到PVC树脂粉末，也可经喷雾干燥得到糊状树脂。

乳液法PVC树脂粒径极细，树脂中乳化剂含量高，电绝缘性能较差，制造成本高。该树脂常用于PVC糊的制备。因此，该法生产出来的树脂俗称糊树脂。

4、微悬浮聚合法：象悬浮法那样使用油溶性引发剂，在用乳化剂分散、稳定的细小氯乙烯单体液滴中引发聚合，生成适当粒径的PVC乳液，经破乳、洗涤、干燥后得到PVC树脂粉末。制备0.1～2μm粒径范围的氯乙烯单体乳液是微悬浮聚合法的关键，一般称这一过程为均化过程。

此种是生产PVC糊用树脂的另一种方法，该法生产的树脂具有良好的加工性能，能满足大多数加工的需要具有乳液法树脂很难达到的某些优良性能。

5、溶液聚合法：以甲醇、甲苯、苯、丙酮作溶剂，使氯乙烯单体在溶剂中聚合，由于溶剂具有链转移剂作用，所以溶液聚合物的分子量和聚合速率均不高。聚合得到的PVC树脂因不溶于溶剂而不断析出。

此种PVC树脂不宜于作一般成型用，仅作为涂料、粘合剂，与乙酸乙烯酯等共聚时使用。是目前各种聚合方法中产量最少的一种方法。

几种方法尽管聚合工艺不同，但聚合反应机理相同，即都是自由基聚合。在使用这些方法生产的树脂中，以悬浮法产量最大，而且由于悬浮聚合法设备投资和生产成本低，应用领域宽，各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮聚合生产路线倾斜。一些过去采用其它方法生产的树脂品种，已开始采用悬浮聚合工艺生产。