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二烯橡胶如天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶,可通过溴酚类化合物硫化,这通常是由-CH2-X构成,其中X是一个-OH基或卤素原子取代基。通过在橡胶中掺入氧化剂过氧化铅会使醌肟在原位生成氧化,使二烯烃橡胶也由二亚硝基苯硫化。
橡胶分子受到硫化体系的硫化作用可以看做类似于假设硫化体系对橡胶分子的硫化是通过“加速硫化”硫化体系的作用。这两种硫化反应方案可以写成如下表所示
促进剂-硫公用硫化体系
项目 | 天然橡胶 | 丁腈橡胶 | 丁基橡胶 | 三元乙丙橡胶 | |
1 | 2 | ||||
氧化锌 | 5 | 3 | 2 | 3 | 5 |
硬脂酸 | 2 | 0.5 | 0.5 | 2 | 1 |
硫 | 2.5 | 0.5 | 0.25 | 2 | 1.5 |
DTDM | - | - | 1 | - | - |
TBBS | 0.6 | - | - | - | - |
MBTS | - | 2 | - | 0.5 | - |
MBT | - | - | - | - | 0.5 |
TMTD | - | 1 | 1 | 1 | 1.5 |
硫化条件 | |||||
温度/℃ | 148 | 140 | 140 | 153 | 160 |
时间/min | 25 | 60 | 60 | 20 | 20 |
如上述分子式所示,这些类型的硫化弹性体化学结构的要求是分子中含有烯丙基氢原子。在硫化体系的硫化种必须包含在适当的空间位阻关系的质子接受体和电子接受体的位点。然后,这将允许如下的重排,质子受体位点在A,电子受体部位是B,如下所示。
其解释如下:在弹性体分子中没有烯丙位氢的这类双键不支持这种类型的硫化。应该指出的是,酚类试剂还可能由不同的机理给交联带来不同的作用,仍然需要含有烯丙基氢吡喃结构。另一个高二烯烃橡胶的硫化剂是亚苯基双马来酰亚胺。催化自由基源,如过氧化异丙苯、MBTS通常用来引发反应。这一类型的硫化反应方案,来自Kovacic和Hein( 1962),如下:
虽然自由基源经常使用马来酰亚胺硫化利,当硫化温度足够高,马来酰亚胺不需要自由基源就能与橡胶反应。可能发生的反应如下所示:
另一个例子曾被称为伪Diels-Alder或者“no -mechanism”反应。它类似于酚类固化剂或者在原位形成的醌类硫化体系亚硝基衍生物硫化橡胶的反应例如对苯醌二肟。能加速硫化反应,与硫化方案密切相关。催化硫、酚、醌和马来酰亚胺硫化之间的比较,可做如下理解:
下表给出了选择酚类固化剂、硫化苯醌肟或间亚苯基双马来酰亚胺的配方。基于这些类型的硫化剂硫化胶是特别有用的,尤其在对热稳定性有要求的情况下。
酚醛树脂固化剂、 醌衍生物或马来酰亚胺的硫化配方
项目 | 丁基橡胶 | 丁苯橡胶 | 丁腈橡胶 | ||
1 | 2 | 1 | 2 | ||
氧化锌 | 5 | 5 | - | - | - |
过氧化铅 | - | 10 | - | - | - |
硬脂酸 | 1 | - | - | - | - |
酚醛 | 12 | - | - | - | - |
苯醌二肟 | - | 2 | - | - | - |
间苯基双马来酰亚胺 | - | - | 0.85 | 0.85 | 3 |
2-苯并噻唑二硫化物 | - | - | 2 | - | - |
二枯基过氧化物 | - | - | - | 0.3 | 0.3 |
硫化条件 | - | - | - | - | - |
温度/℃ | 180 | 153 | 153 | 153 | 153 |
时间/min | 30 | 20 | 25 | 25 | 30 |
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