POE的交联

通过交联，提高了POE的拉伸强度、耐热性和耐化学品性能，另外，交联后的POE在提高了耐磨性能、耐蠕变性能、耐环境应力开裂性能和粘接性能的同时又几乎没有损坏原有的其它性能，同时交联过程中可加入较高含量的填料（如：补强剂、导电剂、阻燃剂等），而材料原有的优异力学性能不会有明显的降低，因此交联可以可大大拓宽POE的应用范围。

POE主要交联方法有：辐射交联法、过氧化物交联法和硅烷交联法，此外还POE还可以用光交联、盐交联等其他交联方法。目前已商业化应用的聚烯烃交联方法主要有过氧化物交联法、电子束或γ射线辐照交联法和硅烷交联法三种。

1.2.2.1 过氧化物交联

过氧化物能交联饱和的碳链橡胶与杂链橡胶，而且也能交联不饱和的碳链橡胶。经过氧化物硫化的硫化胶网络结构中的碳碳键(-C-C-)具有很高的键能，硫化胶具有抗热氧老化性能优异、化学稳定性良好，压缩永久变形小等特点，广泛应用于静态密封或高温静态密封制品中。常用的过氧化物交联剂主要有：过氧化二异丙苯DCP、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷（双2，5）、双(叔丁过氧异丙基)苯BIPB、过氧化苯甲酰(BPO)等。

(1) DCP的分解机理 

DCP是目前最常用的过氧化物交联剂之一，为白色结晶、不溶于水，能溶于醇、醚等有机溶剂，遇酸易分解。熔点41～42℃，分解温度120～125℃，室温下稳定，见光逐渐变成微黄色。DCP中含过氧基团-O-O-是一种强氧化剂。DCP中键合配对电子的均裂可分解形成两个自由基，DCP的分解有热分解和酸分解两种。

在分解温度下，DCP容易分解生成苯乙酮、甲烷及二甲基苯基甲醇等，分解过程中形成自由基，自由基反过来又促使DCP进一步分解，从而使交联剂DCP分解形成连锁反应。DCP热分解过程如图1，其中PH表示聚合物。

DCP在酸性条件下，也易发生分解产生自由基，其分解过程如图2：

(2) 过氧化物交联机理

有机过氧化物的通式是R₁-O-O-R₂，其中R₁、R₂代表有机基团或氢原子。由于结构中都含有过氧基团（-O-O-），有机过氧化物加热到分解温度以后键合配对电子的均裂可分解形成两个自由基。

过氧化物分解产生的自由基，可以通过氢转移在聚合物上产生碳自由基（C·），碳自由基之间相互形成C-C键。当这个过程重复多次以后，最终则形成了三维网络结构。由过氧化物分解形成的初级自由基，及在它们作用下产生的大分子自由基，可能发生其他反应而对交联过程没有尽到应有的贡献。过氧化物交联POE的反应历程如图3所示。

交联反应进行时，首先过氧化物分解出自由基，高活性的自由基夺取聚合物中的氢原子，使聚合物产生新的自由基，两个大分子自由基相互结合进行交联。过氧化物自由基所夺取的氢原子可在主链的任何位置，但多数为叔氢原子（这与聚合物的降解机理非常相似）。这就意味着在交联反应进行的同时，也容易引起大分子主链的断裂，发生降解反应使交联效率下降。近年来为了提高交联效率，人们采用了交联剂与助交联剂并用的方法，助交联剂是分子中含有硫及－C=C－类结构的聚合物或单体，常用的品种甲基丙烯酸甲酯类，交联剂与助交联剂并用能有效的抑制降解反应的进行。