高分子材料强度理论

1、高聚物的理论强度

高分子抵抗断裂的能力称为高分子的强度。高分子材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。从分子水平上看，高分子的断裂要破坏分子内的化学键和分子间的范德华力或氢键。

图1 内部结构破坏情况示意图

2、理论强度的计算

2.1 化学键：

共价键的键能为335～378KJ/mol（5～6´10^-19J/键）键长1.5埃，两个原子的相互吸引力f＝3～4´10^-9N/键。如PE分子截面为20´10^-20m²，可以计算最大理论强度为2´10¹⁰N/m²，而实际的抗张强度仅为10⁸N/m²。

固体材料中往往存在些损伤，如微裂纹、缺口、空隙、杂质及其他缺陷等，这些损伤使外加应力不能均匀分布于材料中；损伤的某一部分，例如裂纹的端部附近有高度的应力集中，那里所承受的应力远超过平均应力，使平均应力还没有达到理论强度之前，裂纹端部的应力己达到材料理论强度的临界值，使裂纹开裂并扩展，最后引起宏观断裂；这就是一般固体材料的实际强度远低于理论强度的主要原因。

2.2 分子间滑脱：

高聚物分子间滑落断裂需要破坏分子链尺寸范围内的分子间作用力。

氢键键能20KJ/mol，假设0.5nm有一个氢键，分子间的滑脱尺寸为100nm，总能量可以达到4000KJ/mol，即使没有氢键，05.nm链段的内聚能假设为5KJ/mol，100nm长分子链的内聚能为1000KJ/mol，比化学键要高，所以发生这种分子间滑落断裂是不可能的。

2.3克服断面部分分子间力的断裂：

氢键键能20KJ/mol，作用范围0.3nm，破坏一个氢键需要1´10^-10N，范德华力8KJ/mol，作用范围0.4nm，破坏一对范德华力需要3 ´10^-10N，假设每0.25nm²有一个氢键或范德华键，拉伸强度为4 ´10⁸Pa，1.2 ´10⁸Pa。

在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十MPa ，主要原因在于样条存在缺陷和应力集中。

图2 导致聚合物强度下降的微观结构细节示意图

3、高分子材料强度的微观理论

高聚物指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达10⁴～10⁶)化合物。高聚物强度则是指高聚物受力时抗破坏能力的量度。

从微观角度看，材料的强度大小取决于内聚力，内聚力来源于主价健和次价健。主价健(化学键)源于原子间的相互作用、键能较高，约100 KCa·mol^-1。次价健（范德华力）源于分子间的相互作用，键能较低，约10 KCa·mol^-1以上。材料的强度破坏是由于主价键和次价键的断裂，致使样品断裂所做的功大于两个新生的断裂面的表面能。高聚物具有巨大的分子量，而且分子链间相互缠结、形成交联结构以及结晶高聚物中晶区对非晶区的固定作用等结构特征，决定了高聚物的断聚最终是主价健的断裂。

图3 部分材料实际拉伸强度与理论强度的比较