聚合物熔体强度简介及评估方法

一、聚合物熔体强度的定义

聚合物熔体强度是指聚合物在熔融状态下支持自身质量的能力；或指熔体在一定的条件下受到力（如牵引或拉伸力）的作用而断裂，此时这个力定义为聚合物的熔体强度。聚合物熔体强度反映聚合物熔体的抗延伸性及抗熔体下垂性，它是决定产品成型时材料加工特性的一个非常重要的性质。尤其对于吹塑、挤出加工成型非常重要。

二、聚合物结构对其熔体强度的影响

熔体强度和分子链的缠结程度有关，缠结程度越高，熔体强度就越高，长支链有利于分子链的缠结，所以熔体强度高。

聚合物的聚合单体对熔体强度有很大影响，尤其是在低熔融温度下。因为低温下短支链的α-烯烃碳数越高，相对应的缠结程度也越高，从而熔体强度也越高。但是在较高温度时，聚合物分子解缠结至相当的程度以致于共聚单体类型的影响作用减弱。

熔体流动速率相近相对分子质量分布不同的同一种树脂，在较高的温度下，相对分子质量分布情况 (单峰分布或双峰分布) 对熔体强度的影响很小，而在较低的温度下，单峰相对分子质量分布的熔体强度高。

如上图，可以看出线性聚合物缠绕程度低，从而导致熔体强度低，极端的情况是交联网络，如果是化学交联，则已经不能成为熔体。

这里可以说一下为什么热塑性橡胶TPV（PP/EPDM）的熔体强度会大于TPE-S（苯乙烯类弹性体共混物）。主要的原因是，在高温条件下，TPV其中的软化油比TPE-S更容易分布到塑料相中去，导致塑料相的粘度急剧下降，流动性增加，熔体强度降低。在常温下，TPV和TPE-S中的软化油主要分布在EPDM和SEBS中的EB段里，高温下，EB段开始解缠结，软化油开始从EB到分布到整个体系中去，而TPV中的EPDM因为是化学交联，在高温情况下，只有局部的软化油，比如存在于PP/EPDM之间间隙的软化油，会分布到聚丙烯中去。

所以，TPE-S这种弹性体共混物的熔体强度相对比较低，尤其做吹塑制品不太好加工，曾经三博的周总开发了一款支化的SEBS，加入这个SEBS则可以迅速提高TPE-S的熔体强度。

三、外部条件对熔体强度的影响

熔体强度随着温度的升高开始明显地下降，当温度升高到一定的温度以后，熔体强度的变化就不明显了。

对于熔体流动速率不同、结构相似的材料，熔体强度随着熔体流动速率的升高而降低。比如在挤出、注塑加工中，挤出速度、注塑速度的提高 ，熔体强度下降。熔体强度随着拉伸长度的加大而减小。

上图的模式，说明了聚合物熔体强度，通过加热，降低熔体强度，可以流动，降温，熔体强度增加，直至变成固体。

四、聚合物熔体粘度和熔体强度的区别

4.1. 聚合物熔体强度归根结底就是取决于高分子熔融状态下的纠缠度(Degree of Polymer Chain Entanglement at Melt)，纠缠度高，熔体强度就高。

4.2. 聚合物熔体粘度影响因素比较多，有加工温度、压力、剪切速率，材料的相对分子量及分布。其中力的作用有剪切力，比如注塑加工，还有拉伸力，比如挤出、吹塑加工等。分子量链柔顺性，一般表现为切敏性，刚性的话，则为温敏性。

4.3. 实例分析为什么PA不容易拉丝，而PP容易呢？PA在加工温度区间内，流动性好，粘度比较低，但由于PA本身分子量不大，且分子量宽，而PP相对PA分子量大，分布又窄，链缠结点较多，受外力作用后熔体强度高，就容易成丝。从结晶度和结晶快慢考虑，由于PA分子链之间有极性键作用，取向结晶比较慢，而PP结晶取向快，结晶度也高，结晶点可以作为物理交联点，来提高熔体强度，进而有利于拉丝。

五、聚合物熔体强度的评估方法

对于熔体强度的表征和计算有多种方法：

（1）使用熔体强度测试仪测量，测试仪是将聚合物熔体单轴拉伸，首先熔体从挤出机口模向下挤出，同时被装在平衡梁上的两个运动方向相反的棍子牵引。熔体束被拉伸时受的力是辊子均匀加速转动，直到熔体束断裂，此熔体束断裂所受的力定义为“熔体强度”。

（2）用流变拉伸仪确定，在一定温度下以某一加速度引出熔体线材，记录拉伸硬度值和引出速率。拉伸强度值可相对反映熔体强度的大小，该值越大，熔体强度越高。如线型PP的熔体线材的记录值为15cN和100mm/s，而间同立构PP（高熔体强度）为25cN和180 mm/s。

（3）通过熔体弹性表征，熔体弹性是聚合物的弹性回复性能的表现，熔体弹性与熔体强度之间有直接的关系。采用旋转流变仪在恒定剪切应力1000dyn/cm2(0.1kPa)下测量聚合物熔体的稳态柔量。如对于线性PP和枝化PP的稳态柔量是线性PP的2.5倍。枝化PP熔体弹性的提高改善了泡孔壁强度，并可防止泡孔合并。

（4）根据熔体流动速率（MFR）计算或定性分析，用熔体流动速率（MFR）测定仪和下式来计算熔体强度：MS=3.54*10⁵Δl²r₀/MFR₂₃₀

式中，MS为熔体强度（Pa.s）；Δl为挤出物直径减少50%时的挤出物长度（mm）；r₀为最初从模口露出的挤出物半径（mm），可通过分别测量挤出物长度为1.59mm、6.35mm和12.70mm时的挤出物半径后外推得到；MFR₂₃₀是由MFR测试仪测得的在230℃、负荷2.16kg下的MFR值（g/10min）。

从方法4中，我们可以得知，熔指MFR越大，熔体粘度越小，但通常融指是在一定的砝码下测试的，受到了一定的剪切，聚合物通常都有剪切变稀的特性，那么对于熔指相同的2种聚合物，只能说在指定温度，指点剪切的条件下，粘度一样，如果剪切不一样，粘度就不一定一样了，所以，我们会遇到一些聚合物融指相同，但是熔体强度却不同，比如分子量略高的聚丙烯，与分子量略低但是被枝化的聚丙烯，融指一样，但有枝化的聚丙烯熔体强度更大。所以，方法4中的Δl，r₀就是修正真正的熔体特性的。