聚丙烯辐射交联

20世纪80年代初，随着汽车工业的发展，对聚丙烯的高温性能包括耐热性、耐久性和耐药品性能提出了更高的要求。要使它的热变形温度提高到100℃，仅靠机械共混的办法是难以达到的。要提高聚丙烯树脂本身的耐热性，交联是比较有效的途径之一。聚丙烯分子链在辐射或有机过氧化物作用下生成自由基，进一步分解或起交联反应，如下图所示。
                                                               分子结构与反应活性
辐射交联是在光或各种高能射线的作用下进行的，比较常用的是Co⁶⁰产生的γ射线。很多研究表明，聚丙烯辐射交联时，降解和交联反应同时发生，因此其交联效率是相当低的。对于无规聚丙烯，γ射线辐射后，其降解和交联反应的比是0.4，全同聚丙烯为0.8。有人研究了相对分子质量为1. 1X 10⁴的无规聚丙烯的辐射效应表明，在电离辐射下，达到凝胶点时，分子量下降不甚明显。有人研究了受辐射后无规聚丙烯本征粘度的变化，表明聚丙烯分子链的断裂速率随辐射剂量的增加而减少。还有人研究了全同立构聚丙烯受电离辐射后平均粘度及平均分子量的变化。结果也表明，聚丙烯分子链的断裂和交联的比值并不与辐射剂量成正比。分子链的断裂速率在辐射刚开始时很高，随剂量的增加而减少，交联速率则是开始低，随剂量的增加而升高。他们解释这是由于形成不饱和端基的裂解反应与受激分子与大分子自由基形成交联的竞争反应的结果。辐射剂量小时裂解占优势，增大剂量时交联占优势。
有研究者通过电子自旋共振的方法研究了聚丙烯受辐射后的降解过程，指出聚丙烯的辐射降解是一个自动氧化过程。γ辐射引发的自由基都要消耗一定数量的氧，从而使分子链连锁断裂。研究指出，聚丙烯在真空下25℃时辐射后主要产生以下3种自由基：

①-CH₂-C·(CH₃)-CH₂-;

②-CH₂-C·(CH₃)-CH=CH-;

③-CH₂(CH₃)-C·-(CH=CH)_n-

聚丙烯受辐射后首先产生烷基自由基，烷基自由基经过一定时间后可以转化为多烯自由基。研究还表明在聚丙烯的非晶区自由基的活动性较大，容易与氧作用而消失。受γ辐射，聚丙烯的自由基终止速率与结晶度的关系，其结果是随着结晶度的增加，自由基终止速率降低。在聚丙烯中加入流动性试剂后，自由基的终止速率可以大大提高。

另有研究者研究了在聚丙烯中加入多官能团单体后的辐射交联效应。选用了7种多官能团的单体。实验表明，当在聚丙烯中加入的单体含有3-4个官能团时，辐射后聚丙烯的凝胶量较高，且与单体的种类无关。加入的单体少于2个官能团时，加入少量的单体对产生凝胶影响不大，但当加入大量的双官能团的单体后，可以促进聚丙烯的交联。
聚丙烯受辐射后存放期间平均分子量随时间延长是变化的，辐射后的头几个月里分子量有较大幅度的下降，见下图。

辐射后聚丙烯重均分子量随时间的变化

（Mw(0)为辐射前的重均分子量；MW(D)为辐射后不同存放时间的重均分子量）

在国内，有研究者研究了不同温度、不同介质存在时γ射线对全同立构聚丙烯结构与性能的影响，其研究表明聚丙烯的特性粘度随辐射剂量的增加而减少，在室温空气中辐照时，裂解占优势，而在真空中辐照则能提高交联效率。X射线和红外光谱分析表明，聚丙烯的结晶度和等规度随辐射温度的升高而迅速下降。用正电子湮没寿命谱和多普勒增宽方法研究高能电子辐射聚丙烯，结果表明随电子剂量的增加(<160kGy)，正电子的短寿命组分的强度变强，中等寿命组分的强度减弱，但最长的寿命组分几乎不随辐射剂量的增加而变化。