聚烯烃粘接的研究进展

摘要：

聚烯烃是一类性能优良的通用塑料，广泛应用于包装工业、电子工业、建筑工业等领域，但聚烯烃材料难于粘接。在分析聚烯烃材料难粘原因的基础上，综述了聚烯烃表面处理技术及各种聚烯烃用胶黏剂。论述了等离子体处理、底漆促进剂等技术，同时讨论了氧化聚丙烯改性胶粘剂、热熔胶粘剂、SBS热塑性弹性体胶粘剂、丙烯酸脂类胶粘剂、有机硅密封胶粘剂。最后对今后聚烯烃粘结的发展趋势做了简要介绍。

聚烯烃材料以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）为主，是通过高分子材料的最大品种，也是合成材料家族中的重要成员，大约占世界热塑性塑料产量的1/2以上。它具有优异的物理性能、化学稳定性，良好的加工性，可以循环利用，为现代农业提供了必不可少的农膜、灌溉材料，为现代建筑业提供了大量性能优异的基础材料。聚烯烃片材及各种注塑成型制品还被广泛应用于包装工业、汽车工业、电子工业等领域。

PE自1933年实现工业化生产以来，已形成低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE）3大系列。PE具有优异的加工性能和使用性能，应用领域广泛。PP于1957年实现工业化生产，已成为通用热塑性树脂发展最快的品种，是合成树脂的第二大品种。PP生产工艺简单，原料来源丰富，可以通过化学和物理手段开发多样化、系列化高性能化产品。聚烯烃材料物理化学性能都很优异，但是，它难于粘接，使其在更多领域的应用受到了限制。

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本文首先分析了聚烯烃材料难粘的原因，然后综述了聚烯烃材料的表面处理及各种聚烯烃用胶黏剂，最后对它的发展趋势作了简要介绍。

一、聚烯烃材料难粘的原因

聚烯烃材料之所以难粘，原因是多方面的，既有自身结构的原因，也有外界条件的原因。总的来说，可以归结为以下4个方面。

1.1. 非极性高分子

胶粘剂吸附在被粘物的表面上是由分子间作用力引起的，这种作用力包括取向力、诱导力和色散力。极性分子相互靠近时，分子的固有偶极之间同极相斥异极相吸，分子在空间按一定取向排列，使体系处于更稳定状态，这种固有的偶极之间的作用力称为取向力。在极性分子和非极性分子之间，由于极性分子偶极所产生的电场对非极性分子发生影响，非极性分子就产生了偶极，叫作诱导偶极，诱导偶极和固有偶极相互吸引而产生的作用力叫作诱导力。由于分子中电子和原子核不停地运动，非极性分子电子云的分布呈现有涨有落的状态，从而使它与原子核之间出现瞬时相对位移，产生了瞬时偶极，瞬时偶极可使其相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导偶极，这种随时产生的分子瞬时诱导偶极间的作用力为色散力。极性分子之间既有取向力又有诱导力，而聚乙烯、聚丙烯等都是非极性高分子，对于这些非极性高分子材料表面，不具备形成取向力和诱导的条件，只能形成较弱的色散力，因而其粘附性能较差。

1.2. 润湿能力差

胶粘剂在未固化前一般都呈流动态，粘接过程是胶液在粘接件表面浸润，然后固化的过程，所以胶粘剂能牢固粘接材料的主要条件之一是胶粘剂必须可以在被粘材料上充分铺展，对被粘材料的表面有良好的润湿性。流动态胶粘剂与基体材料接触时，胶粘剂分子会受到垂直而向内的力，要使胶粘剂分子进入到基体材料表面层进行良好的胶接，基体必须有足够高的表面能来克服胶粘剂的表面张力，而聚烯烃材料的表面张力都很低，即润湿能力很差，比较难粘。

接触角θ是一个由液、气、固三相交界的边缘形成的角度。如下图所示，液滴的形状是由三相的界面张力控制的。θ是一种液体相对一种固体的润湿性的定量。

表面张力γ的产生，是因为液体内部的分子受到各个方向的同等引力，而表面的分子受到的朝液体方向的力大于朝空气方向的力。因此就发生表面的自发收缩。对于洗涤、润湿、乳化和其它表面相关问题，γ可以特别灵敏的进行表征。

接触角θ越小，液体浸润固体的倾向越大，直至发生完全润湿（接触角θ=0，cos θ=1），对于发生完全润湿，液体的表面张力应小于或等于基材的临界表面张力（Y_SA - Y_SL）。大的接触角则与润湿性差相关联。杨氏公式认为表面化学性均匀且形貌光滑时，是理想表面。

1.3. 结晶度高

在粘接高分子材料时，由于分子或链段的热运动，胶粘剂的分子或链段与被粘物的分子或链段能够互相扩散，使粘合界面消失，形成一个过渡区，产生牢固的胶接，称为粘接的扩散理论[8]。聚烯烃材料都是高结晶度物质，所以化学稳定性好，它们的溶胀和溶解都比非结晶高分子困难，当与溶剂型胶粘剂粘接时，由于聚烯烃结晶度高，分子量较大，分子链不易运动和扩散，很难与胶粘剂分子链发生相互缠结，不能形成很强的粘附力，且聚烯烃材料表面分子排列紧密，胶粘剂很难扩散到基体中，不能产生有效的粘接作用。

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小编注：在上面推荐阅读中，介绍选择无规共聚PP作为射粘包胶橡胶的TPV的连续相更好。小编在前15年，TPV注塑包胶脚轮，发觉用均聚PP作为连续相的TPV，在脚轮熔接痕处粘接强度已经下降，说明，均聚聚丙烯固化温度高，在型腔流动末尾已经固化，不再具有粘接力，另外，正如本文所述，均聚聚丙烯的结晶度更高，导致粘接效果下降，而换用无规聚丙烯，则粘接效果提升很高。

1.4. 存在弱的边界层

在过去很长的时间里，人们对一些聚合物，尤其是聚烯烃聚合物的弱粘附性的原因一直都在研究。弱边界层理论认为基材与胶粘剂之间低内聚强度的区域造成了弱的粘附性能。由于多种原因，相对低的内聚强度区域更趋于出现在未处理的聚合物表面。聚烯烃材料通常具有较宽的分子量分布，而其低分子量部分的分子易于向表面迁移，从而形成弱边界层。这种弱的边界层还来自聚烯烃在合成加工过程中所带入的助剂、杂质，如增塑剂、增韧剂、脱模剂等，以及在储运过程中所带入的污染物，如空气中沉降物等。这种弱边界层的存在大大降低了接头的粘接强度。

二、聚烯烃材料的表面处理

由于聚烯烃具有以上不利粘接的特点，研究者想出很多方法对聚烯烃进行表面处理来提高其极性及表面能，从而改善其粘接性能。常见的方法有物理表面磨损法、火焰处理法、等离子处理法、辐射法、化学氧化法、电晕放电法、底漆促进剂法等，其中处理效果较好的有等离子处理法和底漆促进剂法。

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2.1. 等离子体处理法

利用等离子体对物质表面进行改性的方法是目前对聚烯烃进行表面改性比较成功的方法之一。其基本原理是在1.33-1333.2Pa的低压条件下产生辉光放电（低温等离子体），对塑料表面进行改性。低温等离子体重的活性粒子具有的能量一般都是接近或超过碳碳或其它含碳键的键能，因此能与导入系统的气体或固体表面发生化学或物理的相互作用、明显改善聚烯烃与胶黏剂的粘结性能。此法处理速度快、时间短、控制容易，但所用设备价格较高，且需要当即粘接。

R.Sanchis等[20]研究了O2、N2在低压电场的作用下获得能量成为低压辉光放电等离子体的情况，然后用这两种等离子体对低密度聚乙烯（LDPE）的表面进行处理，并将处理后的材料制成薄板进行粘结性能的测试。研究表明，用O2等离子体对LDPE进行表面处理，LDPE表面分子链断裂发生在处理过程中；用N2等离子体对LDPE进行表面处理，LDPE表面与空气里的氧气、水蒸气接触，表面处理之后LDPE表面分子链才开始发生断裂，表面被等离子体腐蚀的程度更强。力学性能测试表明，处理后的LDPE薄板与胶黏剂粘结性能良好，且胶接接头呈现良好的耐久性。

2.2. 底漆促进剂法

为了进一步改善聚烯烃的粘接性，国外开发了一种新的技术，即在聚烯烃材料进行粘接前，在其表面涂覆底漆与粘结促进剂，称为底胶。底胶本身并不起粘接作用，但它与聚烯烃有一定的相容性，同时对即将采用的胶粘剂也具有极强的亲合力。涂底胶法操作简单，易于流水作业，但是底胶必须具有极性，可以对两相同时产生较强的作用力，针对性强，使用范围不广。

Horst Hintze Bruning等报道了3种无卤素水溶性的聚烯烃（尤其适PP）用粘接促进剂。一是以FeCl3为催化剂，含有吡啶、乙酸、过氧化氢等组分，可以在聚烯烃表面发生催化氧化的水溶性的体系；二是以叠氮基三乙氧基硅烷为相增容剂的水溶性胶，在紫外光下发生化学反应，使聚烯烃表面引入相应的含氮基团；三是聚丙烯酸在聚丙烯上的接枝物，该接枝物是在聚烯烃的烷基芳香性溶剂中，加入（甲基）丙烯酸单体共聚合而得，然后变成相应的水性分散液作为粘接促进剂。前两种是化学成键粘接，第三种是通过扩散作用进行的物理粘接，粘接效果良好。

三、聚烯烃用胶粘剂

上面介绍的处理方法是针对聚烯烃材料的低表面能、低极性来改善其表面状况以提高粘接，要获得较满意的粘接效果，还需要研究和开发理想的聚烯烃用胶粘剂。在此介绍几种粘接效果良好的聚烯烃用胶粘剂。

3.1. 氯化聚丙烯改性胶粘剂

粘接聚烯烃材料时，常采用氯化聚丙烯胶粘剂。氯化聚丙烯胶粘剂粘接强度不是很大，需要经过一定的改性，改善其粘接性。如采用马来酸酐（MAH）接枝氯化聚丙烯（CPP），可制得优良性能的CPP-g-MAH接枝共聚胶黏剂。

肖坤立等研究了自制的CPP-g-GMA（氯化聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯）对PP的粘接作用，并以CPP-g-CMA为底漆、双组分丙烯酸清漆为面漆对PP及其复合材料进行了涂装，探讨了CPP-g-GMA对涂层附着力的影响及其与接枝率的关系。结果表明，GMA的接枝可在一定程度上改善CPP与PP的粘接作用，CPP-g-GMA对PP的粘接作用随接枝率的增加而增加。以粘接条样的拉伸剪切强度表示其粘接强度，可以发现，粘结强度随着接枝率的增加而增大，在接枝率达到2.03%、粘接强度达到3.1MPa后增幅趋于平稳，在接枝率为2.46%时达到最大值3.18MPa。将CPP-g-GMA作为底漆能有效提高PP及其复合材料与丙烯酸漆的附着力，随着接枝率增加，提高幅度增大，在接枝率为2.31%是附着力等级可达到最高的0级。CPP-g-GMA妥善地解决了PP及其复合材料的弱粘接力问题，具有良好的效果。

3.2. 热熔胶粘剂

热熔胶粘剂是以热塑性弹性体为基体树脂，通过加入增黏树脂、增塑剂、抗氧剂和其它助剂等混溶而成的一类不含溶剂的胶粘剂。热熔胶通过加热热熔融粘合，随后冷却、固化，发挥粘接力，一般在200℃左右的温度下使用，此高温可以破坏聚烯烃表面弱边界层，使得热熔胶可以渗入聚烯烃内部，与聚烯烃发生较强的粘附作用。粘接聚烯烃材料的热熔胶粘剂多为乙烯-醋酸乙烯（EVA）类聚合物。EVA共聚物的研制始于20世纪30年代，在六七十年代世界各国EVA共聚物发展更为迅速，以EVA为主体聚合物制得的胶粘剂对PE的粘接效果并不理想，目前用于PE粘接的EVA胶粘剂均为改性EVA胶粘剂。

Cepeda J等用Ar、N2等离子体（非氧化等离子体）和空气等离子体（氧化等离子体）处理了EVA胶粘剂。非氧化等离子体处理的蚀刻作用使得EVA表面的韧性增加。醋酸乙烯的含量不同，韧性增强量不同；而且非氧化等离子体处理的EVA表面要比氧化等离子体处理的EVA与PE的粘接表现更高的剥离强度，并且具有很好的耐温性。Bar-rueeso等在EVA（含有28%醋酸乙烯酯）中加入33%~36%的两种增粘剂：氢化松香酯和多菇烯树脂，测定了EVA-增粘剂混合物的粘度，并测定了EVA-增粘剂胶粘剂在粘接PE时的初粘性非常高，粘接强度很强。

3.3. SBS热塑性弹性体胶粘剂

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）热塑性弹性体具有与聚烯烃相似的结构，二者的表面能也很接近，故与聚烯烃的相容性好；又由于SBS具有很好的抗蠕变性能，无需硫化就具有很高的强度，所以它被用作结构胶粘剂、层压复合胶粘剂、压敏胶粘剂等。

王文武等[29]用甲基丙烯酸甲酯（MMA）对SBS进行接枝改性，以提高其内聚力和粘接强度，同时在SBS分子链上接枝玻璃化温度（Tg）较低的丙烯酸丁酯（BA）以改善其亲和性，并添加增粘树脂，制备出了SBS热塑性弹性体胶粘剂。研究了MMA/BA对SBS接枝共聚胶粘剂的胶粘原理，并探讨了溶剂体系、原料配比对合成反应的影响。结果表明，MMA、BA（30%）、过氧化二苯甲酰（1.5%-2.5%）、对苯二酚（0.5%）可发生接枝共聚反应，制得接枝率较高的接枝共聚物；经接枝反应所得的聚合物，再配入增粘树脂、抗氧剂等，可得到内聚力高、胶膜柔顺、对表明未经处理的聚烯烃具有较好粘接强度的胶粘剂，达到使用要求。

3.4. 丙烯酸脂类胶粘剂

目前，丙烯酸脂胶黏剂在聚烯烃方面应用较为广泛，原因是丙烯酸脂结构中含碳氧键，内旋转能垒低，分子链较为柔软，因含有的酯基、羧基、羟基等官能团具有很强的极性，可引入多种反应性基团而产生部分交联的网络结构。另外，丙烯酸脂系单体很容易进行乳液聚合与共聚合，因此，可以根据需要通过分子设计和粒子设计方法合成出具有不同玻璃化温度的乳液。丙烯酸脂胶黏剂的缺点是内聚力不足、再剥离性和耐水性较差，需要利用特定单体对其进行改性。

丙烯酸脂乳液的共聚单体有3类。第一为软单体，玻璃化温度高，与软单体共聚后产生较好的内聚强度和较高使用温度；第三为官能单体，可赋予胶粘剂反应性或其他特性等。为了提高丙烯酸脂胶的粘接性，可通过与特定性单体的共聚反应进行改性，如具有反应活性的有机硅、含氟化合物，以及含有较大烷基、环烷基或苯环的不饱和酯。共聚后，极性和非极性并存，降低了胶粘剂的极性，改善了它与聚烯烃的湿润性，提高了对非极性聚烯烃的亲和力和粘接性。常用的有四乙氧基硅烷、环氧树脂、醋酸乙烯酯等。

3.5. 有机硅密封胶粘剂

有机硅密封胶一般由羟基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、交联剂、催化剂及填料等组成，其剥离强度、剪切强度和低温性能较好，对PE、PP和聚四氟乙烯（PTFE）等具有良好的粘接效果。

尹以高等[33]先研究了PDMS粘度、交联剂的种类和用量、填料的种类对密封胶粘结性能的影响，结果表明，PDMS基胶的粘度为30Pa·s左右，以氨丙基三乙氧基硅烷[NH2CH2CH2CHSi(OC2H)3]为自催化交联剂，以气相SiO2为补强填料，密封胶综合性能最好。然后以PDMS、NH2CH2CH2CHSi(OC2H)3、气相SiO2合成了自催化交联型密封胶和有机硅复合密封胶，性能较好。最后对粘接机理进行初步探讨：对于有机硅密封胶-聚烯烃材料体系的粘接，化学键理论和扩散理论较难解释，能量理论认为对于剪切破坏，能量主要消耗在克服密封胶和基材的界面张力上。交联剂和补强真料能提高密封胶内聚能和界面力，从而提高密封胶的粘接性能。

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四、结语

随着聚烯烃材料日益广泛的应用，它与其他材料粘接的问题越来越引起人们的重视。根据不同的使用要求，对聚烯烃材料进行各种表面处理，固然可以得到较为满意的粘接强度，但一般工艺复杂，有些表面处理对设备有特殊要求，而且受到诸多条件限制。如果直接使用胶粘剂，对胶粘剂的要求很高。聚烯烃材料的发展趋势，一方面是研究新的效果良好的处理技术；另一方面是提高目前使用的聚烯烃用胶黏剂的粘接性能，研制多分组、温室固化、无需进行表面处理就能有效进行自身与聚烯烃材料粘接的胶粘剂，从而促进聚烯烃及相关行业的发展，为其应用开拓更加广阔的领域。

来源：张翼，齐暑华，段国晨，吴新明（西北工业大学理学院应用化学系）