形象的讲述聚氨酯的结构与性质

创作者：哆瑞咪稀

记得当年化学老师经常挂嘴边的一句话就是结构决定性质，尤其我的高中化学老师，谢谢她的念叨让我记牢了这句话，真的很感谢她，让我能更容易的理解这个世界，甚至坚信没有付出就没有收获。同样在聚氨酯应用里面，也是遵循着结构决定性质这一基本化学原理的，和我思故我在殊途而同归。 

我们依然站在别人的肩膀上大概介绍介绍就好了，主要从微相分离方面或海岛结构上来概括。这里面有两个概念，一个叫作硬段一个叫作软段，它们是两个相对的概念，在聚氨酯材料中，硬段一般是指异氰酸酯部分，软段则为低聚物聚醚聚酯部分；若材料只有聚醚和聚酯组成的话，聚醚为软段聚酯为硬段。很显然这里的硬软是相对的，或者说是为了让我们更容易理解材料的存在形态当初的发现者所引入的概念，硬段和软段的本质是对分子链段运动能力的描述，硬的运动难，改变分子构象需要比软的更多的能量，硬或者软本身没有什么好坏，人们根据产品的最终用途来选择合适的硬软比例，这也是弹性的来源。如果非要分出高低的话，我也是比较赞成老子的观点的，他老人家说新生的总是好的更有魅力的，比如小宝宝多么软绵绵而老人则浑身硬一些，聚氨酯有如此广泛的应用很多是归功于聚醚的发展，所以我个人觉得软段会更为有用一些吧。

异氰酸酯作为硬段主要影响聚氨酯材料的耐温性质，当然脂肪族或芳香族又直接影响其耐候性或耐黄变性，异氰酸酯方面目前最耐温的应该是PPDI，也就是对苯二异氰酸酯，因为它结构对称更容易结晶也因此有更高的熔点而更耐温，是最终聚合物的融熔点，单体PPDI本身的熔点是一定的。凡是相对聚醚链节不容易运动，或具备一定的刚性或极性的分子在聚氨酯材料中都可以扮演硬段的角色，比如我们防水材料弹性体材料及运动铺设材料中的MOCA固化剂也是被划分为硬段的，因为它们也还有苯环，氨基缩合后本身的内聚能也比醚键更为僵硬不容易运动。另外再提下，PPDI的聚酯型聚合物会比PPDI聚醚型的聚合物更耐温，而MDI型的聚酯和PPDI的聚醚型PK的话，就要以实验为准了，要具体要用的那种MDI和哪种聚酯哪种聚醚及合成工艺后，才能做大概的推测。化学是实验科学么，您不也是一位实验室的合成高手吗？经常为老公或者家人下厨烧可口饭菜出来。说到耐高温，我们再多说几句耐低温，聚氨酯材料一般在零下20度的时候就丧失了弹性，要改善这一情况通常情况下除了采用合适的聚醚如四氢呋喃外，还需要在链段中嵌入一定的更为柔顺的链节，如有机硅材料，可以是普通的羟基硅油或改性的羟基硅油即羟基直接连接在碳上而非硅上的低聚物，一切根据具体的配方及应用来选择合适的性价比。

下面我们再说一说软段，也就是通常的聚醚部分，软段也是聚氨酯材料的主材料，任何一个海域岛屿是不多的，而海水占有更多的空间和比例，这也和老子的以无为用相吻合，老子举例说你看一间房子，真正对我们有用的是四面墙壁内的空间为我们所用，而非墙壁本身，因此聚醚部分决定着聚氨酯很多的性质，如结晶性、强度、弹性、耐水解、耐油性及耐磨等。结晶意味着对称，意味着你看上去很帅，五官长的好，看上去更和谐，也意味着对制品的性能是有一定提升的，不过却和透明性是相反的，也意味着耐低温的损失，所以合适的才是我们所追求的，具体到每一个产品也是先要找到成功之母失败多次后才能大致确定这个合适的点出来，看吧，化学就是实验科学，不做实验就是空谈误国，还不如去炒房。聚醚本身已经有很多品种了，再加上聚酯的话那就更多了，我也不是全部了解，就拿PPG和PEG这两个大概说说，PPG就是常见的CASE聚醚，这里的P是代表环氧丙烷，PEG是海绵发泡用的聚醚，喜欢叫白料的兄弟更多，都是衍生出来的或接枝改性的低聚物，这里的E指的是环氧乙烷，其他的字母都一样意义，这两个聚醚意味着它们开环聚合时的原料是不一样的，一个是用丙烯氧化为环氧丙烷，一个是用乙烯氧化为环氧乙烷，丙烯和乙烯基本上都是石油里来的，这两者是个圆圈分别被割开成为线条，N个线条弄到一起成为一定分子量的聚醚，N也就是所谓的聚合度了，端位为羟基，也就被称为聚醚多元醇了。要注意的是，这两个线条是不一样的，PEG可以看成一条笔直的线条，而PPG则在线条的某一位置又生出一条小的线条，也就是侧基甲基，很明显它们的结构是不同的，另外在催化聚合的时候和羟基连接的碳会喜欢这个小线条，很多时候都要让这个小线条挨住自己，而PEG根本没有这个小线头，再怎么喜欢也很难拉一个小线条过来，当然由于乙烯本身的纯度及氧化乙烯的本身条件也会出现一些其他的更小线头也是可能的，不过这影响不了大局。正是由于这个小线头，羟基又被分为伯仲羟基了，没有小线头的，就是老大，称为伯羟基，活性也更高，虽然其电负性在聚氨酯中是不利的，但其没有位阻更容易被接触到，也更容易作为给电子角色与NCO反应，而仲羟基由于小线头的位阻，虽然甲基稀释了氧原子的电负性但在整体PK中也干不过老大PEG，这些都是由于其结构不同导致的，而更为重要的导致的不同性质上，PEG由于相似相容其更容易亲水，而海绵通常是有水用来发泡及固化的。通过上面的对比，我们明显看到PPG没有PEG容易结晶，确会更具有熵弹性，而PEG由于亲水明显是不耐水解的，不过耐热要比PPG要好一些，耐磨及机械强度亦如是，当然这还要看看和其配合的硬段情况及硬段软段的相互缠绵情况也就是微相分离的程度，总之软段的贡献是主要的，老子先生就喜欢软软的，我也是哦，你呢！

除了这些不同的结构导致不同的性质外，氢键行为也是影响聚氨酯性质的一个重要方面，氢键又是作为一种可逆的，或者说可以自我修复的连接，本身强度虽然不如化学力那么给力，可数量众多的氢键也能决定材料的很多宏观性质，如耐磨、溶解性及表面性能，而氢键也根据材料的使用环境有关，受到温度及酸碱性的影响，具体数据没有，希望大家可以补充，谢谢。