聚合物填料的表面改性

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表面改性是指利用各类材料或助剂，采用物理、化学方法对粉体表面进行处理，根据应用的需要有目的地改善、改变粉体表面的物理化学性质或物理技术性能，如表面晶体结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、表面吸附和反应特性，以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要。

1、改性目的

矿物填料例如碳酸钙、云母、硅灰石、滑石、高岭土等因为具有独特的物理化学性质，能改善聚合物的力学性能、加工性能和热性能等，其作用主要是增量、增强和赋予新的功能。但是，由于矿物填料与高聚物相容性不好，如果直接添加，会造成分散不均，而且粒径大者还会成为聚合物中的应力集中点，成为材料的薄弱环节，这些弊端不但限制了填料在聚合物中的添加量，而且还严重影响制品性能，所以通过矿物填料进行表面改性，可以改变矿物填料表面原有的性质 (亲油性、吸油率、浸润性、混合物粘度等)，改善矿物填料与聚合物的亲合性、相容性，以及加工流动性、分散性，还可以提高填料与聚合物相界面间的结合力，使复合材料的综合性能得到显著的提高，从而使非功能的无机填料转变为功能性填料。

2、改性方法

填料的表面改性方法分类主要由表面包覆改性法、表面化学改性法、机械力化学改性法、沉淀反应改性法、微胶囊改性法和高能表面改性法等。这类分类方法很直观，但随着表面改性技术的发展，不同方法的交互作用越来越繁杂。因此将其概括地分为物理法、化学法和机械力化学方法。

2.1 物理法

凡是不用表面改性剂而对矿物填料实施表面改性的方法，都可归于物理法。例如高聚物包敷改性和高能改性方法等。包敷改性是借助粘附力用高聚物或树脂等对矿物填料进行包覆改性的方法。如用PEG包覆硅灰石，将此改性硅灰石填充PP，能有效地提高PP的缺口冲击强度和低温性能。高能表面改性是利用等离子体、电晕放电、紫外线等手段对矿物进行表面改性的方法。

通过高能辐照碳酸钙表面，接上乙烯基单体形成一层有机膜。该有机膜改善了HDPE和CaCO₃之间的相容性，改性后体系的拉伸强度和冲击韧性有明显的提高，加工流变性能也有所改善，其熔体粘度低，温度敏感性好。这种方法改性效果好，填料表面生成的有机膜具有高度均匀、致密、与基体粘附强等优点。这是别的表面改性方法所无法达到的，但该工艺复杂、成本高。

2.2 化学法

利用各种表面改性剂或化学反应而对矿物填料进行表面改性的方法通称为化学法。表面改性剂分子一端为极性基团，能与矿物填料表面发生物理吸附或化学反应而连接在一起，而另一端的亲油性基团与基体树脂形成物理缠绕或化学反应。结果，表面改性剂在矿物填料和高聚物之间架起一座“分子桥”，将极性不同、相容性很差的两种物质偶联起来，从而增强了高聚物基体和矿物填料之间的相互作用，改善制品性能。

表面化学改性常用的表面改性剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、有机铬偶联剂、高级脂肪酸及其盐、有机铵盐及其他各种类型表面活性剂、磷酸酯、不饱和有机酸等。具体选用时要综合考虑粉体的表面性质、改性产品的用途、质量要求、处理工艺以及表面改性剂的成本等因素。

2.3 机械力化学改性

机械力化学改性指的是通过粉碎、磨碎、磨擦等机械方法，使矿物晶格结构、晶型等发生变化，体系内能增大，温度升高，促使粒子熔解、热分解、产生游离基或离子，增强矿物表面活性，促使矿物和其它物质发生化学反应或相互附着，达到表面改性目的的改性方法。

机械力化学改性有两层含义：第一，利用矿物超细粉碎过程中机械应力的作用激活矿物表面，使表面晶体结构与物理化学性质发生变化，从而实现改性，满足应用需要；第二，利用机械应力对表面的激活作用和由此产生的离子和游离基，引发单体烯烃类有机物聚合，或使偶联剂等表面改性剂高效附着而实现改性。通常说的机械力化学改性一般指第二层含义。利用机械力化学改性方法，可以对填料进行表面改性、表面接枝改性和粒-粒包覆改性。

3、表面改性案例

目前填料改性主要是应用偶联剂处理其表面，因为偶联剂的分子中通常含有几类性质和作用不同的基团，其功能是改善填料与聚合物之间的相容性，从而增强填充复合体系中组分界面之间的相互作用。偶联剂的选择应考虑填料表面结构、性质，偶联剂酸碱性、中心原子的电负性、几何结构和空间位阻等；偶联剂种类主要有硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、铝钛复合类、硼酸酯类、稀土类等。聚合物填料的表面改性

用钛酸酯、铝酸酯、硼酸酯对滑石粉表面改性，几种偶联剂对滑石粉都起到了活化的作用(增大了与谁的接触角，提高了活化率)，但不同细度的滑石粉对偶联剂的适用也不一样。对1000目和1250目的滑石粉1.6%的钛酸酯的改性效果较好；对更细的滑石粉(2200目)，则用1.2%硼酸酯的改性效果较好；而铝酸酯的改性效果对较粗的滑石粉效果次于钛酸酯，对细的产品则改性效果较差。

有研究表面，不同性能的偶联剂对滑石粉填充PP的力学性能（见表1）影响较大，其中硅烷最好，钛酸酯次之，铝酸酯较差，而且影响的幅度远远超过偶联剂对碳酸钙的影响。造成这种差异的原因主要在于粉体的结构不同，滑石粉在改性过程中，由于粉体间的摩擦，滑石粉可以沿解理面剥离，而产生新的表面，导致活化不完全，另一方面偶联剂中心原子不同对改性结果也产生了重要影响。聚合物填料的表面改性