防老剂的协同与对抗作用

一、防老剂的协同效应

在橡胶或塑料中加入两种或两种以上的防老剂时, 发现有超加和性的防老化效果。这种效果称为两种或两种以上防老剂的防老化协同效应。若用聚合物的老化诱导期(τ)表示防老化效能, 可用下式判断协同效应。

τA +B >τA +τB 时, 具有协同效应。

τA +B ≤τA +τB 时, 非协同效应。

式中:τA +B ———聚合物中加入A 、B 两种防老剂后的诱导期;

τA ———聚合物中加入A 防老剂的诱导期;

τB ———聚合物中加入B 防老剂的诱导期。

1 防老剂协同效应产生的条件

掌握与了解各种防老剂的作用机理, 即可评估协同效应产生的可能。防老剂并用产生防老化的协同效应, 其必要条件如下:

1 .1 非同类型防老剂并用

链终止型防老剂与防护型防老剂(如硫化物)并用才能产生协同效应。因为其中一种防老剂的作用是终止链的氧化、抑制或减少过氧化氢的生成;另一种硫化物是分解过氧化氢。这样两种防老剂作用互补, 即可产生很强的协同效应, 但是, 防老剂在分解氢过氧化物时, 本身也被氧化。如果聚丙烯用链终止型防老剂和硫化物并用可减缓其老化进程;防老剂的临界浓度随着硫化物浓度的增加而减少。当聚丙烯氧化时(200 ℃, O2 压200mmHg柱), 2 , 4 , 6-三特丁基酚的防护效能低, 诱导期较短。但是, 当硫化物或亚磷酸酯有足够的浓度时,酚的效率剧烈增加。此时, 链终止型防老剂如果有临界浓度, 将因存在分解过氧化氢的物质而减小。在这样情况下, 防老剂的效率将大大提高。

两种或两种以上的防老剂能够产生协同效应, 应是防老化作用机理不同的防老剂。在实践中发现, 两种防老化机理相同的防老剂并用时, 它们的最高效率等于它们单独时的总和;作用机理不同的防老剂并用时, 能显著提高其防老剂能力,其效率超过它们单独使用的总和。

1 .2 酚类防老剂作用性能的再生

虽然防老剂的协同效应的化学反应过程还不够十分清楚, 但肯定的一点是并用时酚类防老剂在与过氧化物游离基反应后能够再生。例如酚类防老剂与烷基磷酸酯化合物并用时, 有如下反应:

两类作用机理的防老剂并用, 若终止型防老剂与ROO · 游离基作用时, 则ROOH 相应减少,使得分解ROOH 的防老剂消耗也减少;反之, 若分解ROOH 防老剂钝化了ROOH , 则ROO · 将相应减少, 于是, 链终止型防老剂的消耗也减少,这就是防老剂协同效应的基本过程。

2 　链终止型防老剂与硫化物的协同效应

2 .1 并用体系的摩尔比

单酚、双酚与能分解ROOH 硫代双酚并用时, 具有很强的协同效应。聚丙烯氧化诱导期的变化与2 , 2-次甲基二(4-甲基2 , 6-二特丁基酚)和二月桂基硫代二丙酸盐的并用体系摩尔组成有关(见下图1)。

1 —0 .05M/ kg B(二月桂基硫代二丙酸盐)；

2 —0 .025M/ k g B ；

3 —0 .015M/ kg 　B

图1：在200℃ 、200mmHg 柱、O2 条件下加入不同浓度的硫化物其聚丙烯氧化的诱导期与2, 2′-甲基双(4-甲基2 , 6 二特丁基酚)和二月桂基硫代二丙酸盐混合物组成的关系。

2 .2 硫化物的活性

协同效应的效果取决于硫化物的活性。二月桂基硫代二丙酸盐活性大, 硫代戊酸酯有活性, 而硫代醋酸酯活性最小。硫代有机酸盐的活性随着脂肪链中碳原子数的增加而提高, 其相应的协同效应的强度也增加。

2 .3 防老剂的活性

协同效应的强弱与链终止型防老剂的活性有关。图2表明, 苯基β-萘胺和间二氮杂环硫醇并用时, 没有原来胺的防老化效率高。链终止型防老剂越弱, 协同效应越大。如双酚和二胺类防老剂和过氧化物游离基相互作用时, 与两个游离基有关, 应无协同效应或协同效应甚小。

将单酚和硫化物并用, 再将双酚和相同的硫化物并用, 比较两并用体系的协同效应则前一种大。这个事实表明:当双酚存在时, 过氧化分解出的游离基ROO · 比单酚存在时要少。这可能与带有排列接近、能脱氢、空间能够彼此接近的官能团的多元酚和多元胺有关, 因为它能够全部抑制链的变化。例如某些四酚在与硫化物并用或与亚磷酸酯并用时, 不产生协同效应。

图2

3 　酚类防老剂与亚磷酸酯的协同效应

脂肪或芳香类亚磷酸酯和硫化物相似, 都是防护型防老剂, 能够分解氢过氧化物, 产生稳定性的物质。亚磷酸酯和氢过氧化物的反应按下式进行:

ROOH +(R′O)3P ROH +(R′O3)PO

ROO · +(R′O)3 RO · +(R′O3)PO

RO · +(R′O)3P R · +(R′O3)PO

这种反应没有起到终止链反应的作用, 因此消耗的快。但是, 当链终止型防老剂存在时, 亚磷酸酯与氢过化物的反应, 消耗应当减少, 从而提高了防老剂效能, 具有明显的协同效应。

3 .1 亚磷酸酯结构对协同效应的影响

在和酚的并用体系中, 脂肪亚磷酸酯的效率小, 而芳香亚磷酸酯的协同效应大。例如单酚或双酚与二苯基异辛基亚磷酸酯或与三壬基苯基亚磷酸酯的并用体系有较强的协同效应。在酚与邻苯二酚亚磷酸酯的并用体系中, 亚磷酸酯的结构对协同效应的影响特别明显。单酚2 , 4 , 6-三特丁基酚与邻苯二酚亚磷酸酯的并用体系不同于单酚与二苯基异辛基亚磷酸酯的并用体系, 没有明显的协同效应, 但是邻苯二酚亚磷酸酯与硫代双酚的并用体系就有很强的协同效应。双酚或硫代双酚与邻苯二酚亚磷酸酯并用体系, 其作用有差别。邻苯二酚亚磷酸酯在抑制氧化过程中和硫化物一样, 其作用是抑制链的支化, 同时和过氧化物游离基反应, 生成稳定性的产物。

3 .2 亚磷酸酯与硫化物的不同点

邻苯二酚亚磷酸酯如果有临界浓度, 表明它与过氧化物游离基的作用是线性断裂, 在高温下按下式反应:

在单酚和双酚存在时, 作用的效果是不同的。可能是因为它们抑制链支化的几率不同, 双酚有两个官能团, 可以和两个过氧化物游离反应, 从而抑制链的支化。而单酚只能和一个游离基反应,而另一个游离基继续氧化链。这种作用机理与高浓度双酚呈现出较大的协同效应相符合。但是与前面(2 , 3)所述是矛盾的。这就是亚磷酸酯与硫化物的不同点。

二、防老剂的对抗作用

防老剂的协同作用可使防老剂效率倍增，所谓事半功倍，有巨大的经济效益，如表1所示。

相反，防老剂的对抗作用则会使防老性能大大降低。协同与对抗的机理包括物理机理和化学机理两种，其中化学机理主要有以下几种：

(1)二种防老剂按各自的防老机理而发挥作用，相辅相成，从而使防老效果倍增；

(2)二种防老剂互相保护，从而减少防老剂的消耗，使防老效果倍增；

(3)二种防老剂通过化学反应形成更有效的新防老剂，使之增效；

(4)二种防老剂中抑止另一种防老剂，使之降效；

(5)二种防老剂中，其中一种加速另一种防老剂的消耗，从而使防老效果下降；

(6)二种防老剂间有化学反应，破坏防老剂从而使效率下降。

常用防老体系的协同与对抗作用的应用实例见表2所示。

协同作用的物理机理主要是防老剂在高分子中为相存性，分散性，扩散，迁移性，样品厚薄等对并用体系效率的影响。如果没有相互的化学反应存在，上述的物理因素对防老剂效率发挥有巨大影响，特别是浓度是否易于迁移对协同作用的影响很大。