环氧聚合型扩链剂对 POM/TPU 共混体系的相容作用

摘 要: 使用环氧聚合型扩链剂作为 POM/ TPU 共混物的相容剂， 研究其对 POM/TPU 共混物的流变性能 力学性能 结晶性能和耐热性的影响 结果表明， 添加环氧聚合型扩链剂后， POM/TPU 共混物的熔体流动速率先升高然后降低; 冲击强度提高， 断裂伸长率大幅提高; 结晶度先升高后降低; 热变形温度提高。

关键词: 环氧聚合型扩链剂; 相容剂; 力学性能

聚甲醛( POM) 是高密度 高结晶度的热塑性工程塑料， 具有良好的物理 机械和化学性能， 其抗张强度 弯曲强度 耐疲劳强度 耐磨性和电性能都十分优良， 尤其是还具有优异的耐摩擦性能和很好的几何稳定性［1］ POM 缺口敏感性大， 缺口冲击强度低， 往往以脆性方式断裂， 需要进行增韧改性［2］共混是 POM 改性常用的方法， 将 POM 树脂和弹性体按适当的比例在一定温度和剪切条件下进行共混， 改善聚甲醛的缺口冲击强度 能作为增韧剂的弹性体很多， 如聚烯烃类弹性体［3］ 聚苯乙烯弹性体［4］ 聚酯类弹性体［5］ 聚酰胺类弹性体［6］和热塑性聚氨酯弹性体( TPU)［7］ 到目前为止， 以上弹性体中只有 TPU 实现工业化生产 可能是由于 POM醚键和 TPU 形成部分氢键， 与 POM 相容性好， 同时还可提高伸长率和热稳定性目前 POM/TPU 共混物研究的很多， 但市场上只有杜邦公司有产品在出售 POM 和 TPU 相容性问题是 POM/TPU 共混物研究的核心和关键 加入有效的相容剂， 可进一步提高 POM 与 TPU 的相容性， 改善 POM/TPU 共混物的物理性能 本实验中使用环氧聚合型扩链剂作为 POM/TPU 共混物的相容剂， 研究了其对 POM/TPU 共混物的流变性能力学性能 结晶性能和耐热性的影响。

1 实验部分

1． 1 材料与仪器

M90 聚甲醛( POM) ; Elastollan 1185A 热塑性聚氨酯 ( TPU ) ( 聚 醚 型，Shore A 硬 度 87，密 度1． 12 g / cm3) ; KL-E4370 环氧聚合型扩链剂( 环氧当量285， 分子量 6 800， 玻璃化转变温度 61 ℃) ， 自制ZK-82A 真空干燥箱; SＲZ-400D 型熔体流动速率测定仪; SHJ-2 型同向旋转的双螺杆挤出机; DSC-1 STAＲe型差示扫描量热仪( DSC) ; WKW-300B 型热变形维卡温度测定仪; FT-150 注塑机; CMT4204型万能试验机。

1． 2 试样制备

1． 2． 1 共混 将 POM 和 TPU 在65 ℃下真空干燥4 h， 按POM 和TPU 质量比8∶ 2 放入塑料袋中， 添加0． 1%的液体石蜡， 混合均匀 加入一定比例的扩链剂混合均匀 加入同相旋转的双螺杆挤出机中， 从加料口到机头各个区的温度分别是 170， 175， 180，185， 185， 180， 180 ℃， 经挤出 水冷拉条 造粒， 在65 ℃下干燥4 h。

1． 2． 2 注塑 将共混制备的粒料注塑成型， 料筒温度175， 180， 180 ℃， 注射压力 60 MPa， 保压时间15 s， 模具温度室温

1． 3 测试与表征

1． 3． 1 熔体流动速率 按照 GB /T 3682 2000 测量， 配重2． 16 kg， 温度180 ℃
1． 3． 2 DSC 氮气氛围下， 将样品 5 ～ 8 mg 以20 ℃ /min升温至 220 ℃， 恒温 3 min， 消除热历史再以 10 ℃ /min 的降温速率降至 － 30 ℃， 恒温2 min， 最后以10 ℃ /min 升温至220 ℃， 得到样品的降温结晶曲线和第2 次升温熔融曲线

1． 3． 3 机械性能 拉伸性能按 GB /T 1040 2006测定; 弯曲性能按 GB /T 9341 2000 测定; Izod 缺口冲击强度按 GB 1043 2008 测定。

1． 3． 4 HDT 按 GB /T 1634 2004 测定， 负载1． 82 MPa。

2 结果与讨论

环氧聚合型扩链剂是一种环氧官能化的低聚物， 结构见图1：

环氧聚合型扩链剂相容的作用原理是通过环氧官能团与 POM 和 TPU 分子链的端基反应， 原位生成真正的相容剂 POM-b-TPU， 其作用机理见图2：

2． 1 环氧聚合型扩链剂含量对 POM /TPU 共混体系的流动性能影响

KL-E4370 含量对共混体系的熔体流动速率( MFＲ) 的影响见图3：

由图3 可知， 共混物的 MFＲ 随 KL-E4370 增加而呈上升趋势， 当 KL-E4370 含量为 0． 5% 时， 达到最大值 5． 2 g /10 min 随 KL-E4370 含量的进一步增加， 又略有下降 这种现象可解释为当体系中
KL-E4370 的含量较少时， 相容作用占主导地位， 增加了 TPU 分子渗透到 POM 分子中的机会， 减少了原 POM 分子间的互相缠结， 因此流动单元变小， 流动阻力小， 所以熔体流动速率变大 当体系中 KL-E4370 的质量分数大于 0． 75% 后， 由于 KL-E4370本身是多官能的聚合物， 可以与 POM 的端羟基和TPU 中分子上的酯基形成体型结构， 交联占主导地位， 使熔体的流动阻力变大， 导致共混物的黏度增加， 流动速率下降。

2． 2 力学性能

由表1 可知， 随着 KL-E4370 含量的增加， 共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度都呈现先上升后下降的趋势; 当 KL-E4370 的含量为 0． 5% 时， 共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度都达到最大值， 分别为400% 和 24 MPa， 比未添加 KL-E4370 的 POM/TPU 共混物的断裂伸长率( 87%) 和缺口冲击强度( 15 MPa) 提高了 360% 和 60%， 而随着 KL-E4370的加入量的增大， 共混物的拉伸强度呈现增加的趋势， 但总体影响较小 韧性的改善是由于 KL-E4370的加入， 明显地改善了基体树脂 POM 与热塑性聚氨酯的界面亲和性， 使 TPU 在 POM 基体树脂中实现均匀分散， 同时克服了共混物在加工过程中因热胀冷缩而出现的两相之间的微裂纹， 大幅度的提高了共混物的力学性能。

2． 3 结晶性能

POM 的结晶度 Xc 根据熔融热焓由下式求得:Xc = H/ H0

式中 H0 248 J / g［8］;

H 实验测得聚合物样品的热焓， J / g由表2 可知， 随着 KL-E4370 含量增加， 共混物的结晶度呈现先上升后下降的趋势， 当 KL-E4370的含量为 0． 5% 时， 共混物的结晶度达到最大值66． 5%， 可能的原因是由于 KL-E4370 的加入， 改善了体系的相容性， POM 链的运动变得容易， 在结晶过程容易取向， 所以结晶度提高 随着 KL-E4370用量进一步的增加， 交联作用使得链段的运动变得困难， 造成结晶度下降 由于结晶度和交联度的双重作用， 随着 KL-E4370 用量的增加， 熔点达到一定值后变化不大 而结晶温度与 KL-E4370 的用量关系不大。

2． 4 热性能

由表3 可知， 随着KL-E4370 含量的增加， POM/TPU 共混物的热变形温度呈现增长的趋势 主要是原因是随着 KL-E4370 含量的增加， 体系中交联程度增加， 所以热变形温度得到了提高。

3 结论

( 1) 随着环氧聚合型扩链剂添加量的增加，POM/TPU 共混物熔体流动速率先升高然后降低；

( 2) 环氧聚合型扩链剂的加入， 使 POM/TPU 的冲击强度和断裂伸长率大幅提高， 拉伸强度基本保
持不变；

( 3) 随着环氧聚合型扩链剂加入量的增加，POM/TPU 共混物的热变形温度提高。

参考文献:

［ 1］ 刘莉， 徐开杰． 聚甲醛改性研究现状［J］． 工程塑料应用， 2008， 36( 2) : 71-75．

［ 2］ 任显诚， 张勤英， 杨德文． 聚氨酯增韧聚甲醛的研究［J］． 塑料业， 2004， 32( 6) : 14-16．

［ 3］ 徐卫兵， 朱士旺， 蔡琼英． 聚甲醛和高密度聚乙烯共混改性的研究［J］． 塑料科技， 1994( 3) : 13-16．

［ 4］ 王德充， 刘青． 国外聚苯乙烯类热塑性弹性体的现状及发展趋势［J］． 中国塑料， 1990， 4( 1) : 5- 15．

［ 5］ 姚鸿德． 聚酯弹性体［J］． 上海塑料， 2001( 3) : 29-31．

［ 6］ 汪卫斌， 张正华， 徐伟箭． 聚酰胺类热塑性弹性体的合成与发展现状［J］． 化工新型材料， 2003， 31 ( 11) : 23-25.

［ 7］ 程振刚， 王琪． 聚甲醛/热塑性聚氨酯弹性体在双螺杆挤出机共混中相形态的形成机理［J］． 高分子材料科学与工程， 2006， 22( 5) : 201-204．

［ 8］ 姚日生， 边侠玲． 聚甲醛/聚醚型聚氨酯共混体系的溶混性及微晶结构［J］． 高分子材料科学与工程， 1991( 1) : 97-99．