多单体接枝聚丙烯的机理及共单体的作用机制

多单体的自由基熔融接枝反应遵循自由基共聚的机理。有研究者详细研究了含有GMA、St和过氧化物引发剂的PP熔融接枝体系，认为它是遵循下图所示的反应机理。即在这种双组分单体接枝体系中，首先是PP在过氧化物自由基的作用下发生氢消除反应，形成PP大分子自由基，该自由基可能发生接枝或断链反应；由于St大于PP大分子自由基的反应活性比GMA高，St优先接枝到PP上，形成更加稳定的苯乙烯基大分子自由基，之后再与GMA反应，其反应速率远大于GMA与PP大分子自由基的反应速率，因此可以提高接枝率。由此，共单体概念的基础在于其进行自由基共聚时的竞聚率。要提高接枝单体的接枝率，共单体必须具备：

①与大子自由基的反应高于接枝单体；

②与大分子自由基反应生成的新大分子自由基能与接枝单体共聚。

双组分单体熔融接枝聚丙烯反应机理示意图

研究者还发现，在等量情况下，GMA或St单独接枝时，St接枝率远大于GMA接枝率；而在共同接枝时，St接枝率小于GMA接枝率，这可能说明，在共同接枝时，有一部分GMA分子直接接在PP大分子上。通过一些假定和简单的计算，分析认为：①直接接枝在PP上的GMA数量与是否添加St无关；②每个苯乙烯基大分子自由基只与一个GMA分子共聚。

由于GMA具有双官能度，在体系中有可能引起交联。另有研究者研究发现，对于自由基引发GMA和St多单体熔融接枝PP的体系中，在高接枝率的情况下，PP-g-(GMA-co-St)接枝共聚物在低频下的存储量要大于其损耗能量，这表明体系中发生了一定程度的交联反应。但是在以二甲苯为溶剂进行的索式提取实验中未发现任何凝胶，所以推测是体系中的交联程度很低，或是交联链的链强度很低，在进行索式提取时，交联链发生了断链。

在马来酸酐(MAH)熔融接枝PP的体系中，由于MAH结构对称，反应活性较低。将具有供电子能力的单体加入体系中，可以使MAH双键上的电荷产生不对称，并使其元键具有阴离子自由基的特征，从而提高MAH的反应活性。St是很好的供电单体，它与MAH的相互作用可用下图来表示。

MAH与St形成电荷转移络合物示意图

图中的复合体称为电荷转移络合物(CTC, charge transfer complex)，通过H¹﹣NMR观测由CTC引起的双键上质子化学位移的偏离，可以定量了解MAH与供电单体之间的相互作用，从而确定所要选择的共单体。有研究者考察了几种供电单体与MAH单体相互作用的强度，其中St与MAH的相互作用较强，α-甲基苯乙烯次之，熔融接枝的结果表明，两种共单体都能有效地提高MAH的接枝率，且苯乙烯的效果优于a﹣甲基苯乙烯。该研究者用CTC的形成来解释St对MAH熔融接枝聚丙烯的促进作用，但没有对其反应机理进行更深入的研究。

另有研究表明，用St作共单体确实能够显著提高MAH的接枝率，并发现当两种单体MAH与St用量的摩尔比约为1:1时，接枝物的接枝率最高，但其熔体流动速率(MFR)最大。通过对反应机理的探讨，认为St和MAH的相互作用或反应在接枝反应中起到了主要的作用。在自由基的作用下，St可与MAH反应生成St-MAH共聚物(SMA)，该共聚物对PP的接枝可大幅度提高MAH的接枝率。当两种单体的摩尔比约为1:1时，体系中的接枝反应主要以SMA对PP大分子自由基的接枝为主，因此接枝物的接枝率较高。当MAH单体用量多于St单体时，一部分MAH单体与St反应生成SMA，另一部分可直接与PP大分子自由基进行接枝反应；当St单体用量多于MAH单体时，与MAH反应生成SMA之外的St单体可先与PP大分子自由基反应，并起到稳定PP自由基的作用，这时接枝物的MFR较小，亦即接枝物的MFR与体系中可进行接枝反应的活性种数目有关。

那么，什么样的单体才能用作合适的共单体，通过Alfrey-Price的半经验公式Q-e式考察了单体竞聚率，从下表中可以清楚地看出各单体在Q值上的差别。接枝单体GMA、HEMA及MMA与St的Q值十分接近，因此当在熔融接枝体系中加入St，在形成苯乙烯基大分子自由基之后，GMA、HEMA及MMA单体均能很容易地与苯乙烯基大分子自由基进行共聚反应，这样也就能使更多的接枝单体通过St接枝到PP的长链上，从而它们的接枝率有大幅度的提高。但对于醋酸乙烯酯(VAc)单体，它与St的Q值相差甚远，因此难以与苯乙烯基大分子自由基发生反应，这样VAc单体就难以通过St接上，从而其接枝率反而不如不添加St单体时的情况。因此合适的共单体应满足两点要求：

①本身具有强的稳定PP大分子自由基的作用，如St、对甲基苯乙烯等，这样的单体与PP大分子自由基的反应性比一般接枝单体更大；

②共单体与接枝单体的Q值较接近，这样才能保证共单体与PP大分子自由基反应生成的自由基能与接枝单体很好的进行共聚反应。

一些单体的Q值和e值

如果选择的共单体仅能满足第一条件，而它的Q值却与接枝单体的Q值相差很大，则虽然能有效的抑制PP的降解，同时也会导致接枝单体接枝率下降。

这样，可以用Q-e式来帮助选择共单体，这就提供了一种简单并且直观的选择共单体的方法。但是由于Q-e规则没有考虑空间位阻效应，使用时也会存在一些例外，所以对Q-e规则的应用还需要更多的验证。