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一、橡胶老化的概念
橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受内、外因素的综合作用（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后丧失使用价值，这种现象称为橡胶的老化。
橡胶老化的现象多种多样，例如:生胶经久贮存时会变硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）经过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线、电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性；在仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的胶管会变硬或发粘等。此外，有些制品还会受到水解的作用而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏……所有这些都是橡胶的老化现象。
老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反应一样，伴随着外观、结构和性能的变化。
（1）外观变化
橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。
变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。
变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。
龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。
发霉：橡胶的生物微生物老化。
另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。
（2）性能变化(最关键的变化)
物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。
物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。
电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。
外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。
（3）结构变化
分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。
分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘。
分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶中）。
二、橡胶老化的原因
1．内因：
①橡胶的分子结构
化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。
分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列顺序排列： CH<><>< p=''><><>
硫化胶交联结构：交联键有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—，交联键结构不同，硫化胶耐老化性不同，—Sx—最差。
②橡胶配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Ca、Fe、Co、Ni等，若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。
2．外因：
物理因素：热电光机械力高能辐射等。
化学因素：氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等。
生物因素：微生物：细菌真菌
昆虫：白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。
海生物：牡蛎石灰虫海藻海草等
在实际中也往往是上述几个因素同时发挥作用。使用条件、地区不同这些因素的作用也不同，因此橡胶的老化是个复杂的过程。
其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、氧、光氧、机械力、臭氧，归结起来就是热氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲劳老化。
三、橡胶老化的防护
橡胶老化和铁生锈，人要衰老一样自然，我们只能通过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化，但不能做到绝对防止。常用的防护方法有：
物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。
化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。如：加入化学防老剂。
1.橡胶的热氧老化与防护
橡胶老化最主要的因素是氧化作用，它使橡胶分子结构发生裂解或结构化，致使橡胶材料性能变坏，温度对氧化有很大影响。提高温度会加速橡胶氧化反应，特别是橡胶制品在高温下或动态下使用时，生热提高会发生显著的热氧化作用。
2.光氧老化的防护
在实践中，通常是采用添加稳定剂的方法来阻止聚合物的光氧化。常用的光稳定剂有三大类：光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂。
（1）光屏蔽剂
能在聚合物与光辐射源之间起到屏蔽作用的物质。
功能：在有害的光辐射源到达聚合物表面之前将其吸收，限制其穿透到聚合物体内。
光屏蔽剂包括外部涂层如油漆，聚合物内渗出的防护性膜，以及各种助剂，主要是颜料，它分散于整个聚合物之中。
炭黑和其它一些颜料虽然通过分在光屏蔽剂类，但它们也能吸收有害的光辐射。严格地说，只有颜料的外部涂层才能算是光屏蔽剂，而在聚合物内部的颜料主要是靠吸收光发挥防护作用。
（2）紫外光吸收剂
功能：在于吸收并消散能引发聚合物降解的紫外线辐射。
它能有选择地强烈吸收紫外线，并把被吸收的能量转变成热能或次级辐射（萤光）消散出去，它本身不会因吸收紫外线而发生化学变化。因而使材料避免与紫外线直接作用，从而免于遭受紫外线的破坏，起了保护材料的作用。紫外光吸收剂按其结构不同可分为如下几种：
邻羟基二苯甲酮类、水杨酸酯类、邻羟基苯并三唑类
（3）紫外光猝灭剂
这类化合物的稳定作用主要不在于吸收紫外线，而是通过分子间的作用把能量转移掉。即能够在瞬间把受到紫外光照射后处于激发态分子的激发能转移，使分子再回到稳定的基态，因而避免了高聚物的光氧老化。
目前用得最广泛的猝灭剂是二价镍的络合物或盐，如硫代烷基酚镍络合物、二硫代氨基甲酸镍盐、磷酸单酯镍络合物、硫代酚氧基肟的镍络合物等。这些镍络合物多是带有绿色或浅绿色，常用的品种有：AM-101，2002，NBC，UV-1084等。这类光稳定剂特别适用于纤维和薄膜制品，很少用于厚制品。
上述各类光稳定剂都有各自不同的作用机理，在实际应用中，常常是两种或几种不同作用原理的光稳定剂合并使用。可以取长补短，得到增效光稳定剂。如将几种紫外线吸收剂符合使用其效果比单一时有很大提高；有紫外线吸收剂长于猝灭剂并用，光稳定效果显著提高，因为紫外线吸收剂不可能把有害的紫外线全部吸收掉，这时猝灭剂可消除这部份未被吸收的紫外线对材料的破坏。
3. 橡胶的疲劳老化与防护
疲劳老化指在多次变形条件下，使橡胶大分子发生断裂或者氧化，结果使橡胶的物性及其他性能变差，最后完全丧失使用价值，这种现象称为疲劳老化。发生疲劳老化最突出的地方是轮胎的胎侧。随着轮胎每转一圈，经历压缩、伸张不断变形，这种情况下发生疲劳老化。
影响疲劳老化的因素
（1）频率与振幅越高，越易疲劳老化。
频率越高，应力松弛能力下降，易产生应力集中，导致应力引发，易疲劳老化。
振幅增加，易应力活化，容易疲劳老化。
（2）温度
温度的影响可分为两个方面：
a．温度越高，分子的活动性越强，应力松弛速度越快（应力集中情况下降），不易产生应力集中，引起断链机会下降，不易发生疲劳老化。
B．温度升高，疲劳生热的散出就困难，使温度进一步升高，越易产生热机械破坏，热氧化提高，疲劳老化加快。
温度从两个方面影响疲劳老化，温度低以a为主，温度高以b为主。总的看来，温度升高，加剧疲劳老化。
（3）空间介质
氧气：易导致疲劳老化
惰性气体和氮气：疲劳老化缓慢
（4）填料及补强剂的活性
活性越大对橡胶分子吸附作用越强，在粒子表面形成一层致密结构，使体系中大分子运动性下降，应力松弛能力下降，易产生应力集中，容易导致疲劳老化。
所以应根据制品使用情况选用填料，若在多次变形条件下使用，则选用活性低的填料、补强剂。
（5）橡胶的结晶性
结晶性橡胶：耐拉伸变形的疲劳老化，如NR
非结晶性橡胶：耐压缩变形的疲劳老化，如SBR
（6）交联键的结构
硫交联键中，硫原子数越少，交联键的刚性越大，则交联结构的活动性越小，橡胶分子链段受到的束缚力越大，结果耐疲劳老化越差。
在多硫交联键为主的硫化橡胶的疲劳过程中，网络结构中交联键密度有增大的趋势，这是由于多硫交联键中分裂出的硫原子又参与了硫化作用，生成了新的交联键，低硫交联键为主的硫化橡胶几乎没有这种现象。
耐疲劳老化性比较：CV>SEV>EV
轮胎是在动态条件下使用，所以基本上使用CV
疲劳老化的防护：最有效的方法是加入化学防老剂，防护效果最好的是对苯二胺类，原因还不清楚。英国学者认为：该类防老剂是通过终止，切断自由基链，同时防老剂不断再生。
防护疲劳老化防老剂的主要作用是提高橡胶疲劳过程结构变化的稳定性，特别是在高温条件下，防老剂有力地阻碍了机械活化氧化反应的进行。
另外应从橡胶填料的活性，橡胶的结晶性，制品使用条件来考虑防护疲劳老化。
4.橡胶的臭氧老化及防护
橡胶在大气中老化变质，臭氧的作用也是一个很重要的原因，臭氧老化先是在表面层，特别容易在应力集中处或配合粒子与橡胶的界面处产生，通常先生成薄膜，然后薄膜龟裂，特别是在动态条件下使用时，薄膜更易不断破裂而露出新鲜表面，使得臭氧老化不断向纵深发展，直到完全破坏。
不饱和橡胶最不耐臭氧，因为臭氧最易与主链上的双键迅速反应，一般认为是亲电子加成反应。同时，由于对橡胶分子的扩散是反应中的最 阶段，所以反应也取决于外部和内在的物理因素。
（1）臭氧老化的特征
a．橡胶的臭氧老化是一个表面反应。
b．橡胶发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变，未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜状的灰白色的硬脆膜。在应力或应变作用下，薄膜发生臭氧龟裂。
c．臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。
（2）影响橡胶臭氧老化的因素
a．橡胶种类的影响：
①双键含量：双键的含量越高，耐臭氧老化性越差；
②双键碳原子上取代基的特性：吸电子取代基降低了双键的反应活性，降低了臭氧反应能力；供电子取代基增加了电子云密度，提高了双键的反应活性，提高了臭氧反应能力。如：CR、BR、NR三种胶的耐臭氧老化性为CR>BR>NR。
b．臭氧浓度的影响
臭氧的浓度越高，耐臭氧老化性越差；
同一臭氧浓度下，橡胶结构不同，臭氧老化特性不同。如NR短时间产生龟裂，但龟裂增长速度慢；SBR、BR、NBR产生龟裂所需时间长，但龟裂增长速度快。
c．应力应变的影响：
臭氧进攻橡胶的表面，在表面老化，表面形成臭氧化膜，臭氧化膜比较硬、脆，可以阻止臭氧向内部渗透，但在动态条件下，老化膜易破裂，臭氧不断地与橡胶反应，最终使橡胶断裂。
低伸长产生的裂纹数量少，龟裂增长速率快，裂纹深；高伸长产生的裂纹数量多，龟裂增长速率慢，裂纹浅。
d．温度的影响
温度升高，臭氧老化速度加快。
（3）臭氧老化的防护
a．物理防护法：
覆盖或涂刷橡胶表面，橡塑共混，在橡胶中加入蜡。第三种情况最常用。防止橡胶臭氧老化的蜡分为石蜡和微晶蜡。
石蜡：由直链烷烃组成，分子量较低，结晶度较高，形成大的结晶，熔点范围为38～74℃。
微晶蜡：高分子量石油的残余物，主要由支化烷烃或异构链烷烃组成，形成小而不规整的结晶熔点57～100℃。
蜡类是比较脆的物质，在动态情况下，蜡膜容易产生动态破裂，所以在动态情况下应使用蜡类与抗臭氧剂并用等办法。
b．化学防护法
在橡胶中加入化学抗臭氧剂，在动静态下都可使用化学防老剂。抗臭氧剂用量一般为1.5～3.0份，几乎都是含氮化合物。常用的是对苯二胺类。
四、橡胶常用防老剂及选用原则
目前防老剂种类繁多，而且每种防老剂同时有几种防老化作用。
按化学结构可分为：胺类、酚类、杂环类及其它类。
按防护效果可分为：抗氧、抗臭氧、抗疲劳、抗有害金属和抗紫外线等防老剂。
下面按防老剂化学结构分类加以介绍：
(提示：下面图片都可以点击放大！）
1.胺类防老
2. 醛胺类防老剂：
3. 酮胺类防老剂：
参考文献：
1.张仲伦，《橡胶工业原材料与装备简明手册（2016版）》，2016.11隆重出版。
- TPV/TPE业务助理
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