橡胶的老化原因有哪些

• 内因

1.橡胶分子主链中的双键影响橡胶的老化

橡胶分子主链上含有双键时，双键的α碳原子上的C-H键的离解能很低，很易被氧化过程中所产生的过氧自由基夺去 H 而形成自由基，此时自由基碳原子上的C-H键和C-C键的键解离能很低，可被很低的能量打断，从而易发生氧化老化；橡胶分子主链上含有双键时，臭氧会攻击橡胶的不饱和键，进行亲电加成反应，发生臭氧老化反应。因此，橡胶分子链中双键含量越多，橡胶中的薄弱环节越多，耐老化性能越低。主链上不含碳-碳双键的橡胶的耐臭氧老化性能远远优于不饱和橡胶、硅橡胶、氟橡胶及氯磺化聚乙烯橡胶（存放3年不会出现老化迹象），主链上双键含量低也可以显著地改善耐臭氧老化性能，丁基橡胶的耐老化性就优于异戊橡胶。

2.橡胶分子链中双键上的取代基影响橡胶的老化

当双键C原子上连有烷基等推电子取代基时，双键的α-H的解离能降低，易发生氧化老化，如双键上连有甲基的天然橡胶的α-H的解离能为142kJ/mol，而双键上无取代基的顺丁橡胶的α-H的解离能为163 kJ/mol，在老化反应中天然橡胶的反应性比顺丁橡胶和丁苯橡胶都大。当双键C原子上连有吸电子取代基时，由于吸电子基团的作用，双键的α-H的电子云密度降低，反应活性降低，不易发生老化反应，如氯丁橡胶的耐老化性比丁苯橡胶和天然橡胶都好。

饱和碳链上的取代基影响橡胶的老化。饱和橡胶主链上连有一个烷基取代基时，原来碳原子上的氢由仲碳原子氢变为叔碳原子氢，使C-H键的解离能下降，氢原子的反应活性提高，热氧老化活性提高；当饱和碳链上的同一个碳原子连有两个烷基取代基（如聚异丁烯）时，在热氧老化过程中产生的自由基与饱和碳链分子发生异构化反应，生成具有较高活性的双键α-H，导致聚异丁烯在热氧老化过程中的反应性提高，使之比聚乙烯更易热氧老化。当饱和链中有极性取代基时，由于极性取代基的吸电子作用，耐热氧老化性提高，因此丁腈橡胶的耐热氧老化性在二烯类橡胶中比NR、IR、BR及SBR都高。

• 外因

1.氧。氧在橡胶中同橡胶分子发生自由基连锁反应，分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶性能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。氧老化随氧分压的增加而增大。

2.温度。在老化过程中，温度起着加速橡胶老化的作用，提高氧扩散速率和活化氧化反应，从而加速橡胶氧化反应速率，有时也影响橡胶老化的机理。

3.臭氧。各种橡胶的臭氧老化龟裂时间均随臭氧浓度的提高而显著缩短，橡胶的品种不同，龟裂程度也有差别。臭氧浓度也影响着龟裂增长速率，随着臭氧浓度的提高，龟裂增长速率提高。

臭氧的化学活性比氧高得多，破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时，出现与应力作用方向垂直的裂纹，即所谓"臭氧龟裂"；作用于不变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。

4.光。光波越短，能量越大。对橡胶起破坏作用的是能量较高的紫外线。紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外，橡胶因吸收光能而产生自由基，引发并加速氧化链反应过程。红外线光起着加热的作用。光作用的另一个特点（与热作用不同）是它主要在橡胶表面发生。含胶率高的试样，两面会出现网状裂纹，即所谓"光外层裂"。

5.机械应力。在机械应反复作用下，会使分子链断裂生成自由基，引发氧化链反应，形成力化学过程。机械断裂分子链和机械活化氧化过程哪个占优势，视其所处的条件而定。此外，在应力作用下容易引起臭氧龟裂。

6.水分。水分的作用有两个方面：橡胶在潮湿空气中、淋雨或浸泡在水中时，容易破坏，这是橡胶中的水溶性物质和亲水基团等成分被水抽提溶解、水解或吸收等原因引起的。特别是在水浸泡和大气暴露的交替作用下，会加速橡胶的破坏。但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用，甚至有延缓老化的作用。

总之影响橡胶老化的因素很多，既有热、光、电、应力等物理因素和氧、臭氧、酸、碱、盐及金属离子等化学因素，还有微生物（霉菌、细菌）、昆虫（白蚁等）等生物因素。这些外界因素在橡胶老化过程中相互影响，加速橡胶老化进程，使其结构变化，性能下降，外观发生变化。