分子结构对高分子聚合物的结晶能力有何影响？

在诸多影响高聚物结晶能力的因素中，既有外界温度、时间与作用力等条件，又有高聚物本身结构的因素。由于分子结构的不同，有能够结晶和不能结晶之分，也有易于结晶和难以结晶之分，还有熔点高低之分。下面通过分子结构的特征来讨论分析聚合物的结晶情况。

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一、分子结构特征对聚合物结晶的影响

1.1. 化学结构的影响

从分子结构来看，线型聚合物、支链型聚合物和交联度不大的网状结构聚合物都能够进行结晶。而体型结构的聚合物，如酚甲醛树脂、硬质橡胶等，就根本不可能产生结晶。

大多数橡胶，如天然橡胶、古塔波胶、聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶、反式聚丁二烯橡胶和氯丁橡胶等，在结构上均为有规则的立体构型，均能结晶。从高分子聚合物的结构上来看，化学结构越简单，分子链规则的或者大部分规则的就越容易产生结晶。用一般工艺合成生产的丁苯橡胶、丁腈橡胶等，由于其侧基排列不规则，链节的首尾相接的方式也无规律可言，甚至是含有一些支链结构，更使分子链的结构极不规整，所以这类橡胶不能进行结晶。使用齐格勒-纳塔催化体系而聚合的顺丁橡胶，由于其结构规整性理想就比较容易结晶。

1.2. 分子间作用力的影响

分子间的作用力有利于将分子结合在晶体之中，从而提高了结晶的能力。

有强极性基的高分子聚合物，特别是能形成氢键的聚酰酸（即尼龙），它甚至在熔融状态时也能产生半有序区（即结晶中心）。对于橡胶类来说，以天然橡胶和氯丁橡胶相比较， 后者的分子间作用力比前者大，所以就易于结晶，熔点也比较高。

但是，如果高分子聚合物的极性太大，以致使分子链段不能有任何运动的可能性时（如纤维素），虽然其分子链本身较为规整，也不能进行结晶，这也是其柔性因素所影响的结果。

1.3. 分子链柔性的影响

对于柔性分子链的高分子聚合物来说，柔性过小则不易转变为有序排列，也就不易结晶。

总而言之，高分子的分子结构对结晶的影响是比较复杂的，即使是结构非常类似的同类高聚物，如天然橡胶和顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶，它们冷冻结晶的速度和伸长结晶的速度都不一样。这可能是由于天然橡胶微观结构比较整齐，相对分子质量也比较大，有极性组分和有一部分天然杂质，致使冷冻结晶速度较快，其熔点也较高。尽管如此，以上所述影响高分子聚合物结晶的三大因素仍然是最基本的因素。

二、加工成型过程中高分子的结晶

2.1. 加工温度对高分子结晶的影响

通常将高分子在等温条件下的结晶称为静态结晶过程。但实际上高分子加工过程大多数情况下结晶都不是等温的，而且熔体还要受到外力的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。温度是高分子结晶过程中最敏感的因素，过冷度愈大，结晶时间愈短，结晶度降低，并使达到最大结晶度的温度下降。熔化温度与在该温度的停留时间会影响聚合物中可能残存的微小有序区域或晶核的数量。如果上次结晶温度高，则结晶度也高，晶粒较完整，故重新融化需较高温度；加工温度高，高分子中原有的结晶结构破坏愈多，残存的晶核愈少。在熔融温度低和熔融时间短，则体系中存在的晶核将引起异相成核作用，故结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，并有利于提高制品的力学强度、耐磨性和热畸变温度。

2.2. 加工应力对高分子结晶的影响

高分子在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、模压和压延等成型加工过程中受到高应力作用时，有加速结晶作用的倾向。这是应力作用下高分子熔体取向产生了诱发成核作用所致，使晶核生成时间大大缩短，晶核数量增加，以致结晶速度增加。应力对晶体结构和形态也有影响。在剪切或拉伸应力作用下，熔体中往往生成一长串的纤维状晶体，随应力或应变速率增大，晶体中伸直链含量增多，晶体熔点升高。压力也能影响球晶的大小和形状，低压下能生成大而完整的球晶，高压下则生成小而形状很规则的球晶。

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2.3. 高分子材料的性能与结晶的关系

高分子的链结构与结晶过程有密切关系。分子量愈高，大分子及链段结晶的重排运动愈困难，所以高分子的结晶能力一般随分子量的增大而降低。结晶过程分子链的敛集作用使高分子体积收缩、比容减小和密度增加，密度增大意味着分子链之间引力增加，所以结晶高分子的力学性能、热性能和化学稳定性等相应提高，但耐应力龟裂能力降低。

编者注：这也是，我们在做一个高分子材料，既要它的机械性能，又希望它能有很好的抗开裂性能，这是一个矛盾的地方，需要我们去平衡。

三、橡胶的结晶结构特征

人们通过X射线的衍射对橡胶结晶进行研究，曾经提出了两相缨状胶束模型，该观点是将能够结晶的橡胶看成是由明确的晶区及非晶区交替组合而成，单个分子链可以同时贯穿几个晶区和非晶区。在非晶区里，分子链是无序排列并相互缠结的。根据这个观点，可以对橡胶的结晶过程作如下的解释。

温度降低时，橡胶分子的运动性减小，分子间作用力使分子链中的微小链段在有序位置上作有序排列。显然，此时长链分子结构，其移动是困难的，致使这些微晶的形成过程缓慢，而且结晶的温度也不相同。

由于局部分子间的缠绕现象，分子链一定会留下某些部分不能适合一个有规则的排列。这就是橡胶的结晶不完全性。

四、结晶温度及时间对应力的影响

4.1. 结晶时间对应力的影响

在结晶区，分子链之间相互吸引而成为微晶，同时又约束了非结晶区内无序部分分子链段的运动。因此，在非结晶区就存在着内应力。它与微晶区内的分子吸引力相反，晶体长大，应力也增大，时间一长，分子链就发生重排，消除其应力。这样，分子链的重排，使得晶体又增加了。所以，结晶时间长的应力小，要使晶体熔解，就需要有较高的温度。

4.2.结晶温度对应力的影响

当结晶时间相同时，温度愈低，晶体愈多，应力就随之愈大。要使晶体熔解也就较为容易，所以，结晶温度低者熔点也低。当熔解开始后，部分应力也开始解除，要使晶体完全熔解，就要有更高的温度来提高分子链的活动能力，这就使结晶的熔点有了一定的范围。

五、高分子聚合物结晶行为的总结

从分子链段、链束及折叠等概念出发进行研究认为，不仅是结晶高分子聚合物，即使是非结晶的高分子聚合物，它们的分子链也不是完全无序的，而是存在着一定程度的近程有序结构，从适用于橡胶的耶赫与霍瑟曼等模型也可以看到这种情况。由这些观点出发，也有利于解释在电子显微镜下所观察到的各种橡胶所生成的球晶。球晶形态是髙分子聚合物的本体结晶，而且是在没有应变的情况下生成的。如果橡胶在拉伸时进行结晶，或者是先取向的聚乙烯结晶，或者是在熔融纺丝、注射以及挤出等加工工艺过程中进行结晶时，则球晶发生变形而成为横列的织态结构，其中片状晶体的取向垂直于应变方向，即分子的轴向与应变方向相一致。

如果高分子聚合物在结晶前变形不太大时，则生成片状纤维物，如下图所示。这种结构的区段由带有折叠的晶片与无定形区交替组成。区段中还有生成折叠键的分子区段，这些分子区段是分子由一个晶片出来，进入到无序部分，通过无序部分之后再进入到其他区段之中。这种连接晶片与无定形区和连接晶片与晶片的分子区段称为连接链或连接分子，它们对部分高分子聚合物的力学性能产生着重要的影响作用。

图为：结晶前聚合物变形不过大时，所生成的结晶结构

一般的高分子聚合物可能在结晶过程中的某一步就停了下来，于是，结晶有稍大的表面能就有继续向平衡进行发展的趋势。但是，由于外界条件的原因，要进一步进行堆砌的时间则需很长。在结晶高分子聚合物的试样中，可能有非晶态的无序结构，也可能有尚未来得及结晶的链束，还可能有结构不完全规整的链束以及链带的折叠部分和各种缺陷。所以，高分子聚合物的结晶总是不完全的。